低温沉淀法制备氢氧化纳米棒

低温沉淀法制备氢氧化纳米棒

由于尺寸小、表面大，纳米颗粒在化学、光学、生物和物理等方面表现出许多独特的性质。所制造的材料比传统材料具有更优雅、更独特性。科学和技术协会（la）3）被称为21世纪世界三个主要工业支柱之一。除了一般纳米，纳米氢氧化（la）3）具有良好的光、电、磁性能。作为催化剂、吸附剂和荧光剂，广泛应用于许多领域。纳米氢氧化镧的合成方法主要有气-液-固(VLS)法、溶剂法、模板法和水热法等.Wang等人利用两步法在180℃反应约12h获得了氢氧化镧纳米线.Hu等通过将醋酸镧添加到一种混合氢氧化物(氢氧化钠/氢氧化钾)中,然后在200℃加热混合物48h合成了氢氧化镧纳米带.Tang等人通过溶剂热法在210℃获得氢氧化镧纳米棒.Ma等人在200℃利用水热反应16h制备了多晶氢氧化镧纳米棒.Hou等人通过溶剂热法在240℃下24h获得氢氧化镧纳米棒.已报道的纳米氢氧化镧的制备方法很多,但是通过简单的低温沉淀法制备出氢氧化镧纳米棒的研究却未见报道.作者采用时间较短的控制pH值沉淀法来制备氢氧化镧,通过对温度以及沉淀终点的控制,可以很好地达到粉末的再现性.1实验方法1.1氢氧化纳米棒的制备实验所用的药品均为分析纯.配制摩尔浓度为0.005mol/L的硝酸镧溶液,以氨水为沉淀剂,在水浴温度分别为50,70,90,98℃并伴随有搅拌的条件下,用沉淀剂沉淀La3+的盐,直至pH值为8,反应时间控制在1.5h左右.然后冷却至室温,用蒸馏水、乙醇及丙酮洗涤,离心沉淀,并在90℃下烘干,即得到氢氧化镧纳米棒.将氢氧化镧纳米棒在750℃煅烧1h以后冷却至室温,即制得氧化镧纳米棒.1.2气调与射线检测样品特征,提高复合材料的热重、tg、tg、tem的表征采用RigakuD/max2200型X射线衍射(XRD)对前驱体及产物的相结构进行分析(石墨单色器,CuKα射线,扫描速度为8°/min).样品的形貌利用JeolJSM-5600LV型扫描电镜(SEM)进行观测,加速电压为30kV.利用NetzschSTA409PC型综合热分析仪对样品进行了热重(TG)以及差式量热扫描(DSC)分析,测量范围为30～1000℃,升温速率为10℃/min,空气气氛.利用JEOLJEM-3010型透射电子显微镜(TEM)观测粉体的颗粒尺寸和形貌特征,加速电压为160kV.2tg曲线上的质量损失图1是常压、水浴温度分别为50,70,90,98℃、反应时间为1.5h时制备的氢氧化镧粉体的XRD图谱.由图1可知,均生成了纯的六方相氢氧化镧(JCPDS36-1481).由图1中各温度下(110)和(101)的衍射峰可以看出,随着温度的升高,由一个峰逐渐变为两个明显的峰,衍射峰强度也慢慢变强.这说明温度越高结晶越完整,且温度的升高可能会影响到晶体的生长.表1是反应温度分别为50,70,90,98℃时氢氧化镧的晶面相对衍射强度的变化数据.由表1数据可知,100面以及200面的相对强度都超过了理论相对强度,而且增加量都在50%以上,其余的基本上都在理论值以下.综合图1的XRD图谱可以得到,实验制备的氢氧化镧与氢氧化镧标准卡片JCPDS36-1481相比,衍射峰位相一致,而且100等晶面对应的衍射峰的相对强度较标准卡片的衍射峰相对强度有较大增强,这意味着所合成的粉体中100晶面的生长对纯六方相氢氧化镧的形貌将产生显著影响.图2为氢氧化镧的TG-DSC曲线.TG曲线上的3个区间分别对应着3个显著的质量损失过程.首先,在30～200℃区间有微量的失重,为颗粒表面吸附水分的脱附.其次,200～650℃为一个主要的失重带,是由于发生了反应La(OH)3+CO2→La2O2CO3+3H2O.最后,由于发生反应La2O2CO3→La2O3+CO2,650～800℃也存在部分失重,并且在720℃左右时La2O2CO3基本分解完全.由实验得到的TG-DSC曲线可知,两个过程的失重的质量损失分别为13%和9%,与La(OH)3+CO2→La2O2CO3+3H2O,La2O2CO3→La2O3+CO2对应的理论损失12.7%与11.9%基本接近,由此可知,La2O3是由La(OH)3先合成La2O2CO3,再由La2O2CO3分解得到的.另外,DSC曲线中还存在355.5℃及677.1℃两个明显的吸热峰,第一个吸收峰为前驱体失去结晶水的温度;第二个吸收峰为的氢氧化镧的碳酸盐发生分解的吸热峰.综上可知,氢氧化镧在720℃已分解完全,并生成了六方相La2O3.图3是常压、水浴温度为98℃,反应时间为1.5h时制备的前驱体氢氧化镧经500℃以及750℃煅烧所得产物的XRD图谱.由图3可以看出,在500℃时确实存在La2O2CO3,并且750℃时的图谱与La2O3的标准衍射图谱(JCPDS83-1344)也完全吻合,没有多余的杂峰,说明此温度下氢氧化镧已完全分解生成La2O3,所得La2O3属六方晶系,以上结果与热分析都是一致的.通过衍射相关数据,根据Scherrer公式计算得出纳米La2O3平均晶粒粒径约为50nm.从图4中的扫描电镜照片可以看出,氢氧化镧及氧化镧的形貌均为纳米棒状.图4((a),(b))为常压下水浴温度分别为50,98℃,反应时间为1.5h时制备的前驱体氢氧化镧的SEM照片;图4((c),(d))分别为图4((a),(b))经750℃煅烧得到的氧化镧的SEM照片.由图4((a),(b))可以看到,氢氧化镧的形貌刚开始是一种平铺状,随着温度的升高形成了明显的棒束,并且温度越高棒子越直.氢氧化镧纳米棒分布均匀且产率很高,直径约为20～50nm之间,长径比为10～30.由图4((c),(d))表明,经氢氧化镧煅烧得到的氧化镧能较好地继承前驱体氢氧化镧的纳米棒状形貌,直径控制在15～40nm之间,长径比为5～20.在98℃时合成的La(OH)3纳米棒的典型TEM图像如图5所示.在图5(a)的HRTEM中,面间距为0.567nm,对应于六方La(OH)3100面的d值.此外,100平行于棒轴直径,同时也平行于C轴(如图5(b)所示).根据文献可知,由于C轴是固有生长的取向,氢氧化镧六方结构固有的属性导致其生长成棒状.而温度越高棒子越直,则可能是在更高的温度下给予了粉末沿某一方向择优生长更好的能量要求.但由于粒子结晶不够完善,所以未完成全部沿平行于C轴的100面生长,而局部沿与100面成60°夹角的方向生长,但这些粒子大部分调整到100平行于C轴取向生长,因此能生长成棒状结构(如图5(c)所示).3热分析结果1)以硝酸镧为原料、氨水为沉淀剂,采用简单低温沉淀法成功制备出了六方相