学习重量分析法（分析化学课件）

第八章重量分析法一、

重量分析法用适当的方法先将试样中待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量分离称量分类沉淀法气化法电解法提取法利用试剂与待测组分生成溶解度很小的沉淀，经过滤、洗涤、烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算待测组分的含量例：测定SO42-时，试液中加入过量BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀优点：准确度较高，特别是对于高含量组分的测定，一般测定的相对误差不大于0.1%。对高含量的硅、磷、钨、镍、稀土金属等试样的精确分析至今仍常使用缺点：操作较繁杂、耗时多、周期长，不适用于生产中的控制分析及微量或痕量组分测定，对低含量组分的测定误差较大重量分析中以沉淀法应用最广，故习惯也常把沉淀重量法简称为重量分析法二、

沉淀形式和称量形式1、沉淀重量分析方法的一般步骤试样经前处理制得试样溶液选择合适的沉淀剂，控制适宜的沉淀条件生成沉淀得“沉淀形式”过滤、洗涤，在适当温度下烘干或灼烧沉淀至恒重得“称量形式”称量，根据称量形式的化学式计算被测组分在试样中的含量沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不同2、沉淀形式的要求沉淀的溶解度必须足够小，保证被测组分沉淀完全例：沉淀Ca2+时，选(NH4)2C2O4作沉淀剂，而不选H2SO4作沉淀剂沉淀必须纯净，且易于过滤和洗涤例：进行沉淀反应时，尽可能得到沉淀结晶颗粒大的(MgNH4PO4·6H2O)沉淀形式易于转化为称量形式例：沉淀Al3+时，应沉淀为8-羟基喹啉铝[Al(C9H6NO)3]，而不是Al(OH)33、称量形式的要求称量形式的组成必须与化学式相符，这是定量计算的基本依据例：采用磷钼酸喹啉法测定PO43-时，可得到组成与化学式相符的称量形式{(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·12H2O}称量形式要有足够的稳定性，不易吸收空气中的CO2、H2O例：沉淀Ca2+时，沉淀为CaC2O4·2H2O，灼烧后得到CaO，以吸收空气中的CO2、H2O，不宜作为称量形称量形式的摩尔质量尽可能大，这样可增大称量形式的质量，以减少称量误差例：沉淀Al3+时，分别用8-羟基喹啉铝[Al(C9H6NO)3]和Al2O3两种称量形式，

以[Al(C9H6NO)3]作为称量形式准确度更高三、

影响沉淀溶解度的因素s/s01.61.41.21.00.0010.0050.01cKNO3/(mol·L-1)BaSO4AgCl如果沉淀本身的溶解度很小，则盐效应的影响一般很小，可忽略不计，只有当沉淀溶解度比较大，且溶液离子强度很高时，才考虑盐效应的影响1、盐效应—增大溶解度沉淀反应达到平衡时，强电解质的存在或加入其他强电解质，沉淀溶解度增大产生原因：加入强电解质引起了离子强度的增大，减少了由沉淀溶解所产生的相关离子的浓度，促使沉淀平衡向着沉淀溶解的方向进行2、同离子效应—减小溶解度例:BaSO4在水中溶解度：s=[SO42-]=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L沉淀重量法加适当过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%组成沉淀晶体的离子称为构晶离子，为了减少沉淀的溶解损失，在进行沉淀时，应向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，从而减小沉淀的溶解度3、

酸效应—增大溶解度影响阴离子An-，使其浓度减小MA(固)

Mn++An-

H+HA4、

配位效应—增大溶解度MA(固)

Mn++An-

L-MLn影响金属阳离子Mn-配位效应＋同离子效应AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲线sx106mol/LAg++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…5、其他影响因素温度:T↑，

s↑

溶解热不同，影响不同，室温过滤可减少损失溶剂:

相似者相溶，

加入有机溶剂，s↓颗粒大小:

小颗粒溶解度大，陈化可得大晶体四、

沉淀的形成一、

沉淀的类型晶型沉淀无定型沉淀凝乳状沉淀颗粒直径0.1～1

m晶体沉淀颗粒最大，离子按晶体结构有规律排列，结构紧密，整个沉淀所占体积较小，极易沉于容器底部CaC2O4，BaSO4颗粒直径<0.02

m颗粒最小，内部离子排列杂乱，包含大量水分子，结构疏松，整个沉淀所占体积最大Fe(OH)3颗粒直径0.02～0.1

m介于二者中间AgCl避免均相成核：构晶离子自发形成晶核如BaSO4，8个构晶离子形成一个晶核异相成核：外来固体微粒起着晶种的作用，构晶离子在这些外来固体微粒的诱导下，聚合形成晶核成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀二、

沉淀的形成过程成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀长大过程沉淀类型n凝聚>n定向无定形沉淀n定向>n凝聚晶形沉淀聚集速度：构晶离子聚集成晶核的速度定向速度：按一定晶格定向排列的速度表面吸附——胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤沉淀表面离子电荷作用力未达到平衡，静电吸引带相反电荷的离子吸留、包藏——陈化、重结晶沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后的沉淀所覆盖，使杂质离子或母液被吸溜或包藏在沉淀内部混晶——预先将杂质分离除去杂质离子与构晶离子半径相近，晶体结构相同时，杂质离子进入晶核排列中，形成混晶共沉淀三、

影响沉淀纯度的因素后沉淀沉淀吸出后，当沉淀与母液一起放置，溶液中某些杂质离子沉积到原沉淀上，放置时间越长，杂质析出量越多

缩短沉淀与母液共置的时间四、

减少沉淀玷污的方法采用适当的分析程序：先沉淀低含量组分，后沉淀高含量组分降低易被吸附杂质离子浓度：掩蔽，改变杂质离子价态选择沉淀条件：溶液浓度、温度、试剂加入次序等再沉淀：沉淀过滤、洗涤、溶解后再沉淀选择适当的洗涤液洗涤沉淀：“少量多次”选择合适的沉淀剂：尽量选择有机试剂五、

沉淀条件的选择1、晶型沉淀的沉淀条件沉淀应在适当稀的溶液中进行：减低杂质，共沉淀现象的影响不断搅拌的同时缓慢滴加沉淀剂：避免产生大量小晶粒沉淀过程在热溶液中进行，沉淀完全后，冷却至室温后过滤陈化：沉淀完全后，将初生成的沉淀连同母液一起放置一段时间，小晶粒变为大晶粒，不纯净的沉淀转变为纯净沉淀的过程，采用加热或搅拌来缩短陈化时间稀、热、慢、搅、陈2、无定形沉淀的沉淀条件浓溶液中进行：减少水化程度热溶液中进行：防止生成胶体加入大量电解质：中和胶体微粒的电荷，降低水化程度不必陈化，趁热过滤用稀、热电解质溶液洗涤减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体3、均匀沉淀法利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。CaC2O4沉淀在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，无CaC2O4

沉淀产生，此时溶液中主要存在HC2O4-和H2C2O4再加入尿素CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==CO2+2NH3(90•C)溶液酸度降低，[C2O42-]升高，缓慢析出CaC2O4

沉淀五、

沉淀剂选用具有较好选择性的沉淀例：丁二酮肟测定Ni2+选用能与待测离子生成溶解度最小的沉淀的沉淀剂例：测定Ba2+时，生成BaSO4沉淀尽可能选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂例：一些铵盐和有机沉淀剂均能满足此要求，沉淀Fe3+时，选用氨水作沉淀剂，而不用NaOH选用溶解度较大的沉淀剂，减少沉淀对沉淀剂的吸附例：生成BaSO4沉淀，选用BaCl2沉淀剂一、

沉淀剂的选择二、

有机沉淀剂选择性高沉淀溶解度小：有机沉淀疏水性强沉淀吸附杂质少：沉淀表面不带电荷沉淀摩尔质量大多数有机沉淀组成恒定：烘干后即可称量1、生成螯合物的沉淀剂至少应有两种官能团酸性官能团：-COOH、-OH、-SO3H、-SH，其中的H+可被金属离子置换碱性官能团：-NH3、-C=O、-C=S，具有未共用电子对，与金属离子形成配位键丁二酮肟白色粉末，微溶于水，通常使用它的乙醇溶液或氢氧化钠溶液，只与金属离子Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+生成沉淀氨性溶液中，丁二酮肟与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称量，常用于重量法测定镍8-羟基喹啉白色针状晶体，微溶于水，通常使用它的乙醇溶液或丙酮溶液，能与许多金属离子发生沉淀反应，选择性较差，采用适当的掩蔽剂可以提高反应的选择性弱酸性或碱性溶液中（pH=3~9），8-羟基喹啉与Al3+反应，沉淀组成恒定，可烘干后直接称量Al3

+33H++2、生成离子缔合物的沉淀剂有些摩尔质量较大的有机试剂在水溶液中以阴离子和阳离子形式存在，它们与带相反电荷的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物例：四苯硼酸钠白色粉末状晶体，易溶于水，是测定K+的良好沉淀剂六、

称量形物质的获得过滤——定量滤纸，玻璃砂芯坩埚需灼烧的沉淀：无定形沉淀——疏松的快速滤纸

粗粒的晶型沉淀——较紧密的中速滤纸

颗粒较小的晶型沉淀——紧密的慢速滤纸只烘干即可的沉淀：玻璃砂芯坩埚洗涤洗涤原则溶解度很小又不易形成胶体的沉淀，蒸馏水洗涤溶解度较大的晶型沉淀，沉淀剂的稀溶液洗涤，但沉淀剂需在烘干或灼烧时易挥发或分解除去溶解度较小而又能形成胶体的沉淀，用易挥发的电解质稀溶液洗涤注意用热洗涤液，则过滤较快，且防止形成胶体，但溶解度随温度升高而增大较快的沉淀不能用热洗涤液洗涤洗涤需连续进行，一次完成同体积洗涤液，采用“少量多次”、“尽量沥干”原则在沉淀的过滤和洗涤操作中，为缩短分析时间和提高洗涤效率，都应采用倾斜法烘干和灼烧为了除去沉淀中的水分和挥发性物质，并转化为组成固