氧化还原滴定法测定物质含量双氧水含量的测定(定量化学分析课件)

氧化还原滴定法1.氧化还原反应的定义在氧化还原反应中，电子转移和氧化还原共轭对相对应。（1）氧化还原法的定义氧化还原滴定法是基于溶液中氧化剂与还原剂之间电子的转移而进行反应的一种分析方法。Ox是一个电子接受体，即氧化剂；Red是一个电子给予体，即还原剂。（2）氧化还原电对任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-

等。可逆电对Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势。不可逆电对氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等。对称电对Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等。不对称电对（3）条件电极电势电对电势abRedlgEOx/Red=E

+aaOxaOx+ne=bRed能斯特方程氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向＝E

（条件电势）abRedlgEOx/Red=E

+aaOx条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电对的实际电势，用E

反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++cRed

Ox

Red

Red

Ox2.氧化还原反应的特点1氧化还原反应的机理较复杂，副反应多，因此与化学计量有关的问题更复杂。氧化还原反应比其它所有类型的反应速度都慢。2氧化还原滴定可以用氧化剂作滴定剂，也可用还原剂作滴定剂。因此有多种方法。3氧化还原滴定法主要用来测定氧化剂或还原剂，也可以用来测定不具有氧化性或还原性的金属离子或阴离子，所以应用范围较广。43.氧化还原反应进行的程度滴定反应SP时：滴定反应的完全度应>99.9%n2O1+n1R2n1O2+n2R1（1）对于1：1型反应（2）对于1：2型反应4.影响氧化还原反应速度的因素1氧化剂与还原剂的性质2反应物浓度：增加反应物的浓度就能加快反应的速度。3催化反应的影响：催化剂是提高反应速度的有效方法4温度的影响：大多数反应升高温度可以加快反应速度，通常溶液温度每增高10℃，反应速度可增大2-3倍。5诱导反应的影响氧化还原滴定前的预处理——氧化还原滴定法测定物质含量一、什么是氧化还原滴定前预处理？氧化还原滴定前，使待测组分转变成期待的可测量的某一价态的步骤，即为预处理。例如：K2Cr2O7测定铁矿石中铁含量Fe3+预还原Fe2+Fe2+K2Cr2O7滴定

铁矿石试样，其中含有Fe3+、Fe2+二、预处理剂预氧化剂：(NH4)2S2O8、H2O2、KMnO4、HClO4、NaBiO3预还原剂：SnCl2、TiCl3、SO2、铁、铝和锌将欲测组分定量地氧化（或还原）成一定的价态。过剩的氧化剂或还原剂必须易于完全除去。氧化或还原反应的选择性要好，避免其它组分干扰。反应速度要快。1.预处理剂分类2.预氧化剂或还原剂必须满足如下条件三、常见的预氧化剂及其应用四、常见的预还原剂及其应用五、应用实例

高锰酸钾法——氧化还原滴定法测定物质含量1.什么是高锰酸钾法？高锰酸钾：一种强氧化剂标准溶液：KMnO4标准溶液指示剂：自身指示剂KMnO4高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。

弱酸性、中性、弱碱性

强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V可见在不同条件下,KMnO4

体现的氧化能力不同常见的高锰酸钾法是指在强酸性条件下，如高锰酸钾与草酸反应：5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O酸碱性对滴定反应的影响2.反应原理是什么？KMnO4自身指示剂MnO4-Mn2+

紫红色无色优点：无需选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点指示剂选择2.反应原理是什么？自身指示剂：有些滴定剂或被测物质，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无需再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称为自身指示剂。3.滴定条件是什么1酸度:～1mol/LH2SO4介质。(能否用HCl或是HNO3？)不行，MnO4-

可以氧化Cl-,产生干扰，HNO3也有氧化性能产生干扰2温度:70～85℃（能否超过90℃？）温度越低反应越慢，因此要加热，但是温度过高，超过90℃，H2C2O4会分解，带来误差。3.滴定条件是什么3滴定速度:先慢后快滴定速度太快—KMnO4来不及反应而分解随着滴定的进行Mn2＋的自催化作用，反应越来越快（1）直接滴定法:测定双氧水H2O2H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解KMnO4标准溶液滴定4.有哪些应用？（2）间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量5H2O2+2MnO4-+6H+

5O2+2Mn2++8H2OCa2++C2O42-

CaC2O4

（3）返滴定法：测定有机物MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液滴定4.有哪些应用？高锰酸钾测定双氧水的含量——氧化还原滴定法测定物质含量高锰酸钾法测定双氧水的含量双氧水化学式为H2O2，纯过氧化氢是淡蓝色的黏稠液体，可任意比例与水混合，是一种强氧化剂，水溶液俗称双氧水，为无色透明液体。Q:1.什么是双氧水？双氧水在生物、医药、工业等方面用途广泛；医药上用于消毒剂和杀菌剂；利用H2O2氧化性漂白毛丝织物；纯H2O2用作火箭燃料的氧化剂；工业上利用H2O2的还原性除去氯气等。双氧水的用途在酸性介质中，过氧化氢与高锰酸钾法发生氧化还原反应。根据高锰酸钾标准滴定溶液的消耗量，计算过氧化氢的含量。

滴定反应式：终点颜色：由无色变为粉红色指示剂：自身指示剂5H2O2+2MnO4-+6H+

＝2Mn2++5O2+8H2OGB/T1616-2014Q:2.双氧水含量测定的方法原理是什么？1）仪器：分析天平、称量瓶，滴瓶，滴定管，250mL锥形瓶、洗瓶等2）试剂：双氧水，硫酸，高锰酸钾。Q:3.需要哪些仪器和试剂？参考标准：GB/T601-20024.具体操作步骤是什么？用10mL~25mL的滴瓶以减量法称取各种规格的试样，质量分数为27.5%~30%的过氧化氢称取约0.15g~0.20g；精确至0.0002g。1置于一已加有100mL硫酸溶液（1+15）的250ml锥形瓶中。2用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色，并在30s内不消失即为终点。3准确称取0.15-0.25g将KMnO4标准滴定溶液装入滴定管中27.5%~30%双氧水试样已加有100mL硫酸溶液（1+15）继续滴定至粉红色30s不退平行测定四次高锰酸钾测定双氧水的含量式中:V—滴定中消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL);c—高锰酸钾标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L);M—过氧化氢（1/2）H2O2）的摩尔质量的数值（M=17.01），单位为克每摩尔（g/mol）；m—试料的质量的数值，单位为克（g）；5.测定结果如何计算？过氧化氢的含量以过氧化氢（H2O2）的质量分数计，按下式计算：高锰酸钾标准溶液的配制与标定高锰酸钾标准滴定溶液的配制与标定高锰酸钾标准溶液怎么配？高锰酸钾标准滴定溶液如何配制？方法原理是什么？仪器和试剂有哪些？操作步骤是什么？0102030405结果如何计算？不能用直接法配制高锰酸钾标准滴定溶液的配制与标定Q:1.高锰酸钾标准溶液怎么配？能用直接法配吗？因为：市售高锰酸钾试剂常含有少量的MnO2及其他杂质，使用的蒸馏水中也含有少量如尘埃、有机物等还原性物质。这些物质都能使KMnO4还原，因此KMnO4标准滴定溶液不能直接配制，必须先配成近似浓度的溶液，放置一周后滤去沉淀，然后再用基准物质标定。常用于标定KMnO4溶液的基准物质是草酸和草酸钠等。本实验采用草酸钠作基准物质进行标定。滴定反应式：2MnO4－+5C2O42－+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O终点颜色：由无色变为粉红色指示剂：自身指示剂Q:2.高锰酸钾标准溶液标定方法原理是什么？1）仪器：称量瓶，滴定管，250mL锥形瓶。2）试剂：草酸钠，硫酸，高锰酸钾。Q:3.需要哪些仪器和试剂？参考标准：GB/T601-20024.具体操作步骤是什么？称取3.3g高锰酸钾，溶于1050ml水中，缓缓煮沸15min，冷却。1于暗处放置两周，用已处理过的4号玻璃滤锅过滤。贮存于棕色瓶中。2玻璃滤锅的处理是指玻璃滤祸在同样浓度的高锰酸钾溶液中缓缓煮沸5min。3例：配制c（）=0.1mol/L的高锰酸钾标准溶液1000mL缓缓煮沸15minG4玻璃砂心漏斗过滤滤液贮存于棕色试剂瓶称取KMnO43.3g于1000mL烧杯中加水1050mL暗处静置2周高锰酸钾标准滴定溶液的配制与标定c（）=0.1mol/LKMnO4标准溶液的标定称取0.25g于105℃一110℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂草酸钠。1溶于100mL硫酸溶液(8十92)中，用配制好的高锰酸钾溶液滴定。2近终点时加热至约65℃，继续滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。同时做空白试验。3待标定的KMnO4溶液装入滴定管中近终点时加热至65℃继续滴定至粉红色30s不退准确称取0.25g工作基准试剂草酸钠加100mLH2SO4溶液(8十92)c（）=0.1mol/LKMnO4标准溶液的标定式中:m—草酸钠的质量的准确数值，单位为克(9);V1—高锰酸钾溶液的体积的数值，单位为毫升(mL);V2—空白试验高锰酸钾溶液的体积的数值，单位为毫升(mL);M—草酸钠的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol）[M(Na2C2O4)=66.999]。高锰酸钾标准滴定溶液的浓度[C(KMnO4)]，数值以摩尔每升(mol/L)表示，按下式计算：5.标定结果如何计算？高锰酸钾法的应用及有关计算——氧化还原滴定法测定物质含量一、高锰酸钾法的应用在酸性溶液中H2O2被KMnO4

定量氧化，反应式为：1.直接滴定法测定H2O2

2MnO4—

+5H2O2+6H+→2Mn2++5O2+8H2O此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时反应较慢，随着Mn2+生成而加速，也可先加入少量Mn2+为催化剂。H2O2俗名双氧水，是无色的液体，能与水、乙醇或乙醚以任何比例混和。贮存时会自行分解为水和氧。2.间接滴定法测定Ca2+Ca2+

在溶液中没有可变价态，通过生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。先沉淀为CaC2O4再经过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀H2SO4溶液中，最后用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4。根据所消耗的KMnO4的量，间接求得Ca2+的含量。Ca2++C2O42-

→CaC2O4CaC2O4+H2SO4→H2C2O4+CaSO42MnO4—

+5H2C2O4+

6H+→2Mn2++10CO2+8H2O反应方程式如下：3.返滴定法测定软锰矿中MnO2

软锰矿中MnO2测定是利用MnO2与C2O42－在酸性溶液中反应，反应式如下：MnO2＋C2O42－＋4H+＝Mn2+＋CO2＋2H2O加入一定量过量的Na2C2O4于磨细的矿样中，加H2SO4并加热，当样品中无棕黑色颗粒存在时，表示试样分解完全。用KMnO4标准溶液趁热返滴定剩余的草酸。由Na2C2O4的加入量和KMnO4溶液消耗量之差求出MnO2的含量。4.水中化学耗氧量CODMn的测定化学耗氧量COD是1L水中还原性物质（无机的或有机的）在一定条件下被氧化时所消耗的氧含量。通常用CODMn（O，mg/L）来表示。它是反映水体被还原性物质污染的主要指标。还原性物质包括有机物，亚硝酸盐，亚铁盐和硫化物等，但多数水受有机物污染极为普遍，因此，化学耗氧量可作为有机物污染程度的指标，成为环境监测分析的主要项目之一。4.水中化学耗氧量CODMn的测定CODMn的测定方法是：在酸性条件下，加入过量的KMnO4溶液，将水样中的某些有机物及还原性物质氧化，反应后在剩余的KMnO4中加入过量的Na2C2O4还原，再用KMnO4溶液回滴过量的Na2C2O4，从而计算出水样中所含还原性物质所消耗的KMnO4，再换算为CODMn。4KMnO4+6H2SO4+5C→2K2SO4+4MnSO4+5CO2+6H2OMnO4－+5C2O42－+16H+→2Mn2++8H2O+10CO2↑5.有机物的测定有机物的氧化反应在碱性溶液中比在酸性溶液中快，采用加入过量KMnO4并加热的方法可进一步加速反应。例如测定甘油时，加入一定量过量的KMnO4标准溶液到含有试样的2mo1/LNaOH溶液中，放置片刻，溶液中发生如下反应：H2OHC-OHCH-COHH2+14MnO4－+20OH－→3CO32－+14MnO42－+14H2O溶液中反应完全后将溶液酸化，MnO42－歧化成MnO4－和MnO2，加入过量的Na2C2O4标准溶液还原所有高价锰为Mn2+。最后再以KMnO4标准溶液滴定剩余的Na2C2O4。由两次加入的KMnO4量和Na2C2O4的量，计算甘