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文档简介

自由基聚合反应机理授课：XXX反应全过程可分为链引发、链增长、链终止等基元反应，还可能伴随着链转移反应。自由基聚合反应是指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用下，使单体分子活化形成自由基活性中心，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。什么是自由基聚合反应？1.链引发反应链引发反应是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性中心的反应。由引发剂引发时，有两步反应组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基反应特征：吸热反应，反应速率kd小反应特征：放热反应，反应速率ki大kd—引发剂分解速率常数ki—引发剂引发速率常数决速步骤慢引发例N偶氮二异丁腈（AIBN）注意：加成方式和结构2.链增长反应在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。Kp1,kp2,kpn

—链增长反应速率常数反应特征：放热反应，增长速率极高(kp=102

～104L/mol·s)，聚合度在0.01到几秒钟内就可以达到成千上万。快增长例nn+13.链终止反应自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。（1）偶合终止稳定大分子特征：

大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。ktc—偶合终止反应速率常数3.链终止反应（2）歧化终止特征：a.大分子的聚合度与链自由基重复单元数相同；

b.每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子

的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。Ktd—偶合终止反应速率常数3.链终止反应3.链终止反应终止方式取决于单体结构和聚合温度60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，60℃以上歧化终止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，60℃以上则以歧化终止逐步为主。例3.链终止反应一般而言，单体位阻大，聚合温度高，偶合终止百分比降低，岐化终止百分比上升。链终止反应特征:3.链终止反应链终止反应活化能低，仅有8～21KJ/mol，因此

终止速率常数很大，

kt

=106～108L/mol·s；b.终止方式影响高分子的分子量和分子量分布；两种终止方式并存时，哪一种优先取决于单体的结

构和聚合温度。速终止讨论kt

(106～108)﹥﹥kp(102

～104)

高分子量聚合物？：单体链增长与链终止是一对竞争反应竞争：

反应速率常数k

反应物质浓度大小[]:10-7~10-9mol/L[]:1~10mol/L4.链转移反应链自由基与某些分子作用，链自由基失去活性生成稳定大分子，同时新生成一个新自由基的反应过程。RXR4.链转移反应RY：单体、引发剂、溶剂、链转移剂、大分子等。R链转移后果：

使聚合物的分子量降低；

聚合速率是否变化取决于

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