硫酸盐对聚羧酸减水剂分散性能的影响

硫酸盐对聚羧酸减水剂分散性能的影响

由于其良好的抗泡沫渗透性，聚酸回收剂可以在低剂量的情况下保持低水比的新混凝土的流动性。这是高、低粘度混凝土外加剂的重要组成部分，但理论研究和工程应用表明，聚酸回收剂与混凝土组成材料不同。在某些情况下，聚酸收缩剂分散效果差，混凝土坍塌率快，对不同含量的硫酸钠有不同的影响。当水泥、矿物和材料中含有硫酸盐时，考虑到这种“不相容性”，yamayaa等人指出，聚酸钠的吸附效果受到凝胶中硫酸根离子的影响，吸附量随着硫酸根离子含量的增加而减少，因此产生了“竞争吸附”。当可溶性硫酸盐含量增加时，聚酸钠会产生“分解”，从而降低水泥的刚性流动性。一些科学家讨论了不同类型的硫酸盐对聚酸钠竞争吸附的影响，但对不同结构的聚合物对硫酸盐-聚酸钠竞争吸附的研究较少。鉴于减水剂对水泥混凝土分散性能的影响主要通过改变水泥浆体的流变性能而起作用,本文通过在粉煤灰中外掺不同类型的硫酸盐,采用净浆流动度、总有机碳(TOC)及ζ电位等试验研究了硫酸盐的种类及其掺量对不同结构聚羧酸减水剂分散性能的影响,并探讨了硫酸盐影响聚羧酸减水剂分散性能的机理.1测试1.1细度及比对量北京水泥厂产金隅P·O42.5水泥,主要物理性能见表1;Ⅲ级粉煤灰:烧失量3.82%,需水量比102.3%,细度29.4%;西卡SikaViscocrete-225P高性能超塑化剂(改性聚羧酸,以下简称西卡改性聚羧酸);北京中砼冠疆新航建材有限公司产酯类聚羧酸减水剂(甲基丙烯酸酯型)以及醚类聚羧酸减水剂(烯丙基醚型);硫酸钠、二水硫酸钙、硝酸钡等均为分析纯.1.2净浆流动度的测定水泥净浆流动度依照GB8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试.聚羧酸减水剂固含量为14%,掺量为胶凝材料总量的1.0%.在普通粉煤灰中加入硫酸钠、硫酸钙,来研究硫酸盐种类及其掺量对净浆流动度的影响.ζ电位测定所用仪器:上海中晨数字技术设备有限公司出品JS94H型微电泳仪.浆体配制:醚类聚羧酸减水剂固含量为14%,掺量为粉煤灰和硫酸盐总量的1.3%,浆体配比m(粉煤灰+硫酸钠)∶m(外加剂)∶m(水)=300∶3.9∶87.有机碳吸附量测定所用仪器:美国IONICS公司生产的TOC分析仪.称取粉煤灰和硫酸钠共10g加入到20mL,固含量为0.2%的醚类减水剂中,搅拌3min,再静置5min,使其达到吸附平衡后,用离心机(转速为4000r/min)分离10min,取上层清液再次离心分离,加入去离子水稀释,并测定滤液中有机碳的含量.2含硫量对聚羧酸根水剂的竞争和吸附影响2.1西卡改性聚羧酸减水剂对净浆流动性的影响采用净浆流动度试验,胶凝材料为水泥和粉煤灰,其质量比为7∶3.在粉煤灰中内掺二水硫酸钙,来研究难溶性硫酸盐掺量对掺不同种类聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度的影响,结果见图1.由图1可见,难溶性硫酸盐(硫酸钙)的掺量m(CaSO4)从0增加到粉煤灰总量mFA的15%左右(胶凝材料总量mB的4.5%左右)时,西卡改性聚羧酸减水剂对净浆流动度影响不大,均能达到200mm以上,流动性良好;醚类聚羧酸减水剂对净浆流动度稍有影响,流动度略减,而酯类聚羧酸减水剂对净浆流动度影响较大,流动度由220mm减小到65mm.换言之,西卡改性聚羧酸减水剂与硫酸钙的相容性最好,醚类聚羧酸减水剂次之,酯类聚羧酸减水剂最差.总之,硫酸钙对聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附性能影响不大,净浆流动性降低不多.另外在空白样中达到相同流动度时改性聚羧酸减水剂的用量最低,而醚类聚羧酸减水剂用量最高.2.2硫酸钠的掺量采用净浆流动度试验,胶凝材料为水泥和粉煤灰,其质量比为7∶3.在粉煤灰中内掺硫酸钠,来研究可溶性硫酸盐掺量对掺不同种类聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度的影响,结果见图2.由图2可知,可溶性硫酸盐(硫酸钠)的掺量从0增大到粉煤灰总量3%左右(胶凝材料总量的1%左右)时,上述3种聚羧酸减水剂对净浆流动度均有很大影响,当硫酸钠掺量为胶凝材料总量的0.9%时,净浆流动度均为65mm,相应浆体已基本不流动.硫酸钠的掺量对聚羧酸减水剂的效果影响极大,随着可溶性硫酸根离子量的增加,聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附量和吸附率逐渐降低.这主要由于水泥颗粒表面上吸附了硫酸根离子,导致静电斥力和空间位阻减弱,使得可溶性硫酸盐含量较高时聚羧酸减水剂减水功能急剧下降.也有人认为当硫酸根离子大量存在时会使聚羧酸减水剂中的EO链收缩,进而会减弱EO链的体积排斥效应.2.3硫酸钠对减水剂溶液有机碳的含量影响聚羧酸减水剂的吸附量随吸附时间的延长而增大,通常5~10min可达到吸附平衡,TOC试验结果见图3.由图3可知,随着粉煤灰中硫酸钠掺量的增加,减水剂溶液中的有机碳含量逐渐减少.当硫酸钠掺量由0增加到1%,2%,3%时,减水剂溶液中有机碳的含量从1189mg/L分别降低到1079,976,914mg/L,降低了8%,17%,23%.本次试验采用的胶凝材料为粉煤灰,并非水泥,由此可认为:除可溶性硫酸盐与聚羧酸减水剂之间存在竞争吸附外,硫酸钠本身对聚羧酸减水剂也具吸附作用,表现为当硫酸钠量增加时,减水剂溶液中有机碳含量降低.2.4硝酸盐对胶凝材料和减水剂的分散性能的影响硫酸根离子和聚羧酸减水剂存在竞争吸附关系,是由于硫酸根离子的浓度影响了吸附而非离子种类影响了吸附,因此可加入不同种类的无机盐(以此改变硫酸根离子量)来提高水泥与聚羧酸减水剂之间的适应性.考虑到硝酸钡与可溶性硫酸盐反应可生成难溶性硫酸钡,从而降低硫酸盐的浓度,因此采用在浆体中加入硝酸钡的方法,硝酸钡的掺量为硫酸钠掺量的2倍,来研究硝酸钡对硫酸盐与聚羧酸竞争吸附的影响.由于此试验与图2试验不在同一天进行,因此数据有所波动,但总体趋势是一致的,试验结果见图4.由图4可知,硝酸钡的加入使掺西卡改性聚羧酸减水剂、酯类聚羧酸减水剂、醚类聚羧酸减水剂的胶凝材料净浆流动度均有一定程度增加,其净浆流动度分别增大20~65mm,45~60mm,25~60mm.也就是说,当胶凝材料中可溶性硫酸盐的掺量超过一定限度而影响其流动性时,加入硝酸钡能使可溶性硫酸盐浓度降低,吸附在水泥等胶凝材料上的聚羧酸盐聚合物量相对提高,从而提高浆体流动性.图5表示硝酸钡对硫酸钠-醚类聚羧酸减水剂吸附量的影响.由图5可知,加入硝酸钡在很大程度上消除了硫酸钠与聚羧酸盐减水剂的不相容性.在硫酸钠掺量为1%时加入2%的硝酸钡,减水剂溶液中有机碳的含量从1079mg/L增加到1184mg/L;在硫酸钠掺量2%时加入4%的硝酸钡,减水剂溶液中有机碳的含量从976mg/L增加到1141mg/L;在硫酸钠掺量3%时加入6%的硝酸钡,减水剂溶液中有机碳的含量从914mg/L增加到1142mg/L.加入硝酸钡使溶液中的有机碳含量基本恢复到未掺硫酸钠时的程度.3聚羧酸减水剂分散机理目前普遍被人们接受的减水剂作用机理是静电斥力理论和空间位阻理论.静电斥力理论认为减水剂对水泥的减水作用主要是由于其吸附于水泥粒子表面,使水泥粒子表面的ζ电位绝对值增加,因而使水泥粒子之间的静电斥力增大而产生分散作用所致;空间位阻理论认为吸附在水泥粒子表面的减水剂会形成一层具有一定厚度的水化膜,当水泥粒子相互靠近,水化膜开始重叠时,水泥粒子之间就产生立体斥力而导致分散作用.目前很多关于聚羧酸高效减水剂的研究报道认为:聚羧酸减水剂分散机理是“空间位阻”,聚羧酸对水泥颗粒的ζ电位影响很小,有时甚至为正.但也有学者研究表明聚羧酸减水剂对水泥ζ电位有很大影响,如王子明通过研究PPA系聚羧酸减水剂对水泥ζ电位的影响,证明静电斥力对PAA系聚羧酸减水剂的分散作用具有重要影响,其ζ电位增大幅度与萘系高效减水剂接近.本试验通过测定普通粉煤灰-水-减水剂体系随硫酸钠掺量增加对浆体双电层ζ电位的影响,来研究其作用机理.其中所用减水剂为醚类聚羧酸,其固含量为14%.试验结果见图6.在固液分散体系中,粒子的界面上会产生双电层.双电层的存在使带同种电荷的粒子互相排斥,从而增加了分散体系的稳定性.由图6可知未掺硫酸钠时,粉煤灰-水-减水剂体系中的ζ电位为-21mV,颗粒间斥力增加,体系分散性较好;掺入0.3%左右硫酸钠后,颗粒表面ζ电位为-14.91mV,双电层ζ电位绝对值迅速减小,并随着硫酸钠掺量的增加,ζ电位绝对值呈现下降趋势.从以上的ζ电位测定分析可以看出,ζ电位绝对值愈小,体系分散性愈差,愈不稳定.这与胶凝材料浆体的流动性降低是一致的.因此,关于聚羧酸减水剂的分散机理并非完全是“空间位阻”作用,不同系列聚羧酸高效减水剂的减水机理不同.当掺入硝酸钡后,浆体ζ电位绝对值有较大的提高,这是由于硝酸钡与可溶性硫酸钠反应生成难溶性硫酸钡,从而降低了硫酸根离子的浓度,使硫酸盐吸附聚羧酸盐减水剂的数量降低,聚羧酸减水剂在胶凝材料颗粒上的吸附量增加,提高了浆体的流动性.4硫酸钠掺量的影响(1)当二水硫酸钙掺量达到胶凝材料总量的3.6%以上时,对不同结构聚羧酸减水剂分散性能均有一定影响.二水硫酸钙与西卡聚羧酸减水剂的相容性最好,对净浆流动度影响不大.(2)可溶性硫酸钠的掺量对3种聚羧酸减水剂的净浆流动度均有很大影响,当硫酸钠掺量为胶凝材料总量的0.9%时,净浆流动度均为65mm,相应浆体基本处于不流动状态.(3)加入硝酸钡使可溶性硫