用元素分析仪直接固体进样测定海洋沉积物中硫化物

用元素分析仪直接固体进样测定海洋沉积物中硫化物

海洋沉积物中的硫主要是纯硫，主要存在形式有黄铁矿（fes2）、四处硫铁矿（fes）、b2s气体和硫酸盐。这种存在形式与沉积物的氧化还原环境和生物活动密切相关。海洋沉积物中硫的含量、存在形态和同位素组成是研究现代海洋矿物和矿产的重要基础,也是研究全球碳循环、古气候变化、生物演化、海洋环境、地层对比等方面不可缺少的资料。在天然气水合物调查中,沉积物中硫的含量和形态分布的研究更是成为了必不可少的调查手段。研究表明,天然气水合物赋存区的上层沉积物中存在硫酸盐-甲烷界面(Sulfate-MethaneInterface,简称SMI),在SMI以上,沉积物中的硫主要以硫酸盐形式存在,含量变化较小;而在SMI以下,由于甲烷的还原作用,硫酸盐迅速消失,硫化物成为硫的主要存在形式,并且伴随沉积物甲烷含量增加等地球化学特征。相对于其他天然气水合物存在的地球化学标志(例如孔隙水淡化),SMI埋藏较浅。根据统计,全球范围内天然气水合物分布区钻孔的SMI的95%小于500cm,常规的取样方式很容易达到。因此,通过沉积物或者孔隙水中硫酸盐和硫化物的含量变化以确定SMI的存在层位,成为了天然气水合物调查中一种快速有效、费用低廉的地球化学勘探方法。海洋沉积物中硫化物的测定主要有两种方法:①硫离子选择电极法;②加HCl将硫化物中的硫转化为H2S气体,被Zn(Ac)2溶液吸收后,用亚甲基蓝分光光度法或者碘量法进行测定。离子选择电极法简单快捷,适合船上现场分析,但是此方法测定的是沉积物中可溶解部分的硫化物,结果偏低。亚甲基蓝分光光度法和碘量法是经典的分析方法,具有灵敏度高、检出限低等优点,缺点是操作周期较长,步骤繁琐。元素分析仪可以测定样品中C、N、H、S等元素的含量,测定S的原理是在富氧和WO3催化剂的作用下,试样经高温燃烧分解,释放出的硫被氧化为SO3,通过还原铜(同时吸收过量的氧气)后,SO3还原为SO2,进入色谱柱分离,然后由热导检测器检测。元素分析仪具有灵敏度高、精密度好、取样量少、分析速度快、操作程序简便、自动化程度高等特点,广泛应用于煤炭和石油样品中硫的测定;但在土壤和沉积物样品中应用较少。元素分析仪测定的硫为样品中的总硫(TS),本文采用差减法测定样品中的硫化物,实验过程是称取样品两份,一份直接测定总硫,另一份高温灼烧除去硫化物后测定剩余硫酸盐的硫(S-SO2−442-),两个结果的差值就是硫化物中硫(S-S2-)的含量,即w(S-S2-)=w(TS)-w(S-SO2−442-)。通过选取部分海洋沉积物样品进行测试,结果表明本方法与经典的亚甲基蓝分光光度法测试结果相吻合。1实验部分1.1色谱柱、炉温度EA3000型元素分析仪(意大利EuroVector公司),氧化炉温度1050℃,热导检测器与色谱柱温度115℃,载气压力80kPa,载气流量125mL/min,加氧量20mL,氧气压力50kPa。CPA2P型电子天平(感量±0.001mg,德国沙多利斯公司)。CotrollerB170型程序升温马弗炉(控温精度±1℃,德国Naberthem公司)。锡杯(Φ5mm×9mm)。1.2球磨机加工石英砂、烟气采用南海北部天然气水合物赋存区的海洋沉积物样品S1～S5。分别取约100g样品置于烘箱中80℃烘干,冷却后采用氮化硅球磨机加工,交叉混磨后过0.074mm(200目)筛,混匀分装,在110℃烘干2h,放入干燥器内冷却后备用。氧气、氦气:均为高纯(99.999%)。石英砂:在1000℃灼烧3h,过0.074mm筛。ZnS试剂(优级纯)。亚甲基蓝光度法测定硫化物所用试剂见文献。1.3元素分析法检测硫含量称取20mg左右的样品置于锡杯内,使用两把镊子小心将锡杯捏成粒状,放入自动进样器中,按元素分析仪使用说明书中的操作规程,测定硫含量。1.3.2马弗炉s含量测定取0.5g左右的样品置于瓷坩埚中,放入程序升温马弗炉中,从低温升至500℃,保持3h除去硫化物,取出放于干燥器内冷却后,然后按1.3.1节的方法测定S的含量。1.3.3计算s-42含量利用公式w(S-S2-)=w(TS)-w(S-SO2−442-),求出样品中硫化物的含量。2结果与讨论2.1标准曲线的绘制绘制曲线所选的标准物质应符合以下条件:①S的含量与样品接近;②与样品基质相同或相近。优先采用海洋沉积物或者水系沉积物标准物质来绘制标准曲线;但是国内现有的海洋沉积物和水系沉积物标准物质的硫含量值太低,有些值是参考值而不是标准值,因此不适合用来绘制标准曲线。本文选取国外元素分析仪测定N、C、H、S常用的标准物质L-Cystine(胱氨酸,分子式C6H12N2O4S2,S含量为26.63%)和石英砂按比例混合,配制成S含量为2.00%的标准物质。海洋沉积物中SiO2的含量通常在60%～90%,所配制标准物质的基质为SiO2,与海洋沉积物的基质相近。称取不同质量的标准物质绘制标准曲线,取得了满意的效果。硫的校准方程为:y=1316x+172.72,相关系数为0.9993。2.2-硫基苯磺酸钠hf和私家车正常条件下的嘴唇干重和小盐废水的结晶水的确定戴长文应用稳定势标度计算硫酸盐的分解温度,结果表明沉积物中存在的硫酸盐分解温度基本高于1000℃,硫化物的分解温度普遍低于硫酸盐的分解温度。灼烧法除去硫化物时灼烧温度的选择,需要满足两个条件:①硫化物充分分解;②硫酸盐保持稳定。在满足以上两个条件的前提下,灼烧温度越低越好;如果灼烧温度太高,样品失去结晶水和其他组分(如碳酸盐)分解导致灼烧后质量变化大,需要对测试结果进行换算。本实验选择海洋沉积物样品,从低温开始,选择不同的温度均灼烧3h后,采用高灵敏度的亚甲基蓝分光光度法测定硫化物的含量,测定结果(表1)表明,样品在500℃灼烧3h,可以完全除去样品中的硫化物。2.3测量信号强度为了考察方法检出限,选取硫化物含量为0.33%的沉积物样品S1,按照1.3节的实验方法进行12次平行测定,每次测定时样品称样量为20mg,测得12次的信号强度及其平均值和标准偏差列于表2。方法检出限的计算公式如下:LD=kisiwx¯(1)LD=kisiwx¯(1)式中,LD—方法的检出限(%);ki—置信因子,一般取3;si—样品测量信号强度的标准偏差(μV·s);w—样品中S的含量(%);x¯x¯—样品测量信号强度平均值(μV·s)。据式(1)计算:LD=3×2223.1×0.330÷120509.5=0.018%此仪器条件下,方法检出限为0.018%。2.4s-s1-含量选择海洋沉积物样品,分别平行称取12份,按照1.3节测定(S-S2-)的含量,由测试结果计算方法精密度(RSD)为2.50%～5.48%。采用亚甲基蓝分光光度法对样品进行测定,测试结果和本法的测试结果相吻合,证明本法准确可靠(见表3)。2.5回收率试验称取海洋沉积物样品S1～S5,加入ZnS试剂,按照1.3节操作进行回收率试验。表4结果表明,方法回收率(R)为97.7%～99.3%。3总硫、总硫和硫化含量检测在2.3节计算方法检出限为0.018%,比亚甲基蓝分光光度法的检出限高出100倍以上,由于许多海洋沉积物样品中硫化物的含量低,不能使用本法进行测定。即便如此,在实际海洋调查研究中仍然具有使用价值。在污染严重的海域以及天然气水合物和油气赋存区,沉积物中的硫化物会异常偏高(特别是在海底3m以下的层位)。例如样品S1～S5均取自南海北部天然气水合物赋存区,层位为2～8m,硫化物含量异常偏高,使用本方法可以快速准确地测定样品中总硫和硫化物含量。样品制备完成后自动进样分析,大大减少了人工操作过程,每天可以完成70件样品的测定,并且可以同时测定样品中总硫、碳和氮的含