介孔材料的制备与应用

介孔材料的制备与应用

根据国际纯粹和应用化学协会（iupac）的定义，2.50nm范围内的多孔材料称为介孔材料。由于介孔材料具有允许分子进入的广泛内表面和孔穴、量化尺寸效应和界面效应的影响，它在化学、光学、电子、材料科学、环境科学等领域具有很大的潜在应用前景。因此，自诞生以来，它已成为世界研究的热点。本文从介孔材料的分类、制备、应用和研究现状出发，介绍了介孔材料。1孔材料的分类和性能1.1硅基介孔材料(1)按照化学组成,介孔材料可分为硅基和硅基组成两大类,后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等,由于它们一般存在着可变价态,有可能为介孔材料开辟新的应用领域,展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景.但非硅组成的介孔材料热稳定性较差,经过煅烧,孔结构容易坍塌,且比表面积、孔容均较小,合成机制还欠完善,不及硅基介孔材料研究活跃.(2)按照介孔是否有序,介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料.前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等,孔径范围较大,孔道形状不规则;后者是以表面活性剂形成的超分子结构为模板,利用溶胶-凝胶工艺,通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5~30nm,孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料,如M41S等.其中有序介孔材料是20世纪90年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料,它利用有机分子表面活性剂作为模板剂,与无机源进行界面反应,以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体,通过煅烧或萃取方式除去有机物质后,保留下无机骨架,从而形成多孔的纳米结构材料,在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值.1.2多孔材料沸石材料介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间,其主要特征为:①具有规则的孔道结构;②孔径分布窄,且在1.5~10nm之间可以调节;③经过优化合成条件或后处理,可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性;④颗粒具有规则外形,且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性.2由穿孔材料合成的方法制备介孔材料的方法大致有溶胶-凝胶法、水热合成法、微波合成法、相转变法和沉淀法等.但目前应用最多的是溶胶-凝胶法和水热合成法.2.1其他有机介孔材料以不同类型的模板剂(如表面活性剂)所形成的超分子自聚体为模板,通过溶胶-凝胶过程,在无机物与有机物之间的界面定向引导作用下自组装成介孔材料.根据模板不同可分为:表面活性剂模板、嵌段共聚物模板和有机小分子模板等.中科院大连化物所的熊国兴等用超声溶胶-凝胶法在不使用有机模板和孔调节剂的情况下,以无机盐为原料制备了锆和钛修饰的硅铝介孔材料及担载铂的电子-酸性双功能介孔材料.Antonelli和Ying等人利用改进的溶胶-凝胶工艺首次成功地合成具有稳定结构的过渡金属氧化物,即具有六方结构的介孔TiO2.近年来,用配位体辅助模板机理成功地合成了许多具有稳定结构的非硅组成的有序介孔材料.2.2在合成剂和辅助剂合成介孔材料方面的应用水热合成法即高温高压下在水(水溶液)或溶剂、蒸汽等流体中进行合成反应,常与其他合成技术相结合.该方法是模拟天然沸石矿物的合成条件来进行的介孔分子筛合成方法,其合成的一般过程是将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液,再向其中加入无机源形成水凝胶,然后在高压釜中升高至一定温度,通过自生压力晶化处理,再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧或萃取以除去模板剂,最后得到有序的介孔材料,万颖等以CTAB和CTAOH为共模板合成出MCM-41.武汉理工大学的谢永贤、陈文等人采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过加入不同量的1,3,5-三甲基苯(TMB)作为增大孔径的辅助剂合成出了不同孔径大小、具有MCM-41结构特征的介孔材料.2.3微波辐射加热合成mcm-34介孔许磊等在晶化阶段用微波辐射合成了介孔材料MCM-41,姚云峰等用全微波辐射法,即晶化和脱模均在微波作用下合成出MCM-41.微波辐射加热不同于传统的加热方式,它是在电磁场作用下,通过偶极子极化使体系中的极性分子急剧扭转、摩擦产生热量来实现,具有内外加热、升温速度快、高效节能、环保卫生等优点.利用全微波辐射法合成MCM-41介孔分子筛,整个过程用时不到5h.和水热法相比,合成时间大大缩短,同时利用微波技术,高效节能,操作便利,环境污染少.3表面活性剂模板效应的研究目前,由有机-无机离子经分子水平的自组装结合而产生介孔材料的合成机理主要归结于在合成过程中表面活性剂的模板效应,如液晶模板机理、棒状自组装模型、电荷匹配机理、层状折皱模型和使用非离子表面活性剂合成介孔材料等效应.这些模型大多认为在溶液中表面活性剂指导无机前驱体进行自组装.无机前驱体如何与表面活性剂进行相互作用是各种不同合成路线所要讨论的主要问题.3.1超分子策略表面活性剂制备机理该理论认为,表面活性剂浓度一定时,会由胶团自发形成高级有序结构,即不同类型的溶致液晶相当表面活性剂与无机反应体系混合时,表面活性剂在溶液中自动形成有序排列的超分子液晶模板,其分子通过与无机物分子间作用力的诱导(目前认为作用力主要为静电作用或氢键作用),使无机反应物中间物在反应过程中沿液晶模板定向排列,形成有序结构.3.2有机生长硅系表面活性剂的复合膜的复合膜的表面改性M.E.Davis提出一种棒状自组装机理.模型假定硅源物质与随机分布的有机棒状胶束相互作用,在其表面形成2~3层氧化硅,而后,这些无机-有机的棒状胶束复合物通过自组装作用而形成有序的六方排列结构.长时间的反应使硅醇键能够充分缩合,导致棒状胶束有充足的时间进行结构调整.3.3介孔结构的形成电荷匹配实际上是有机与无机离子在界面处的电荷匹配.虽然表面活性剂的使用量小于棒状胶束,即液晶形成的临界胶束浓度,但介孔结构仍然可以形成.因为在介孔材料合成过程中,离子之间的经典作用力占据主导作用.当使用带电的表面活性剂时,活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚硅酸根离子进行离子交换.这些多配位的硅酸根离子可以与几个表面活性剂离子键合,并屏蔽掉表面活性剂亲水头基之间的静电斥力,从而促使表面活性剂棒状胶团在较低浓度下的形成,并按六方堆积的方式排列,形成介孔结构.3.4硅酸根离子与表面活性剂的比例对介孔结构的影响该模型是由Steel等提出的,当硅源物质加入反应溶液中时,它可以溶解在表面活性剂胶束周围的多水区,并促进其作六方结构排列.当硅酸根离子与表面活性剂的比例较低时,硅酸根离子首先排列成层状夹在表面活性剂六方相之间,接着层状的硅酸根离子开始发生折皱作用,直至逐渐将六方相包裹在其中,形成有机-无机复合的六方介孔结构.而当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高时,这种状态下的硅酸根离子层较厚,不易产生折皱,硅酸根离子仍会保持六方排列的表面活性剂之间的层状结构,导致最终产物是层状介孔结构.4工程领域的潜在应用介孔材料在催化,环保化工,医药和基因工程领域得到人们越来越多的关注,在化学、光电子学、电磁学、材料学、等诸多领域有着巨大的潜在应用前景.4.1无定形催化剂介孔材料在催化上具有广泛的用途.目前国内在介孔材料应用方面的研究也主要集中在催化领域,其中Zhang等人开发的高酸性介孔分子筛(MAS25)显示出比MCM-41、HZSM25更高的催化裂解和烷基化反应活性.具有纳米尺寸孔径的介孔分子筛MCM241则可同时弥补微孔分子筛和无定形催化剂的不足.MCM-41孔径分布较窄并可在10~15nm之间进行调节.一方面,大孔径不仅扩展了可在孔内进行反应的分子大小范围,且活性中心具有较理想的易接近性,在液相反应过程中具有较小的扩散阻力;另一方面,分布较窄的孔径可提高几何选择性.徐文萍等在这方面进行了大量的研究.Mobil石油公司的科学家发现新型有序纳米结构介孔材料M41S以来,介孔材料逐渐成为材料、化学、物理等学科的研究热点.该种材料所具有的巨大的比表面积使其具有很高的活性和极大的吸附容量,大的孔径(相当于微孔分子筛)可固定或装填大的活性化合物,减少反应物的扩散限制,使反应可在体内进行.而且其所具有的规则(MCM-41孔道呈现一维六方规则有序排列,孔道大小均匀)、可调节的纳米级孔道,可作为担载纳米微粒的“微型反应器”,从而为人们从微观角度研究纳米材料“客体”在介孔材料“主体”中组装或负载时可能具有的尺寸效应、表面效应及量子效应等奇特功能提供了重要的物质基础.4.2微生物改性介孔材料.在化工环保领域的应用随着经济快速发展,大量有毒有害物质进入水体、大气、土壤,直接危害人类健康,环境污染成为制约可持续发展的主要原因之一.环境治理常用方法有吸附、离子交换、催化降解等,介孔材料具有开放性孔道结构,窄的孔径分布及很高的比表面积和孔容,可作为良好的环境净化材料.目前研究的热点集中在利用改性介孔材料的吸附及催化特性治理环境污染.在化工环保方面,纳米技术在环保领域的应用前景同样诱人.如应用纳米二氧化钛处理工业废气能改善周围空气质量、降解有机磷、完全催化降解工业废水.在石油开采运输和适用过程中,有相当数量的石油类物质废弃在地面、江湖和海洋,纳米二氧化钛可降解石油,消除这些石油污染.在水处理方面,引入介孔级矿物纳米粒子,可高效、低成本地吸附生活用水中的有机废弃物分子以及无机有害离子;在医疗方面,介孔材料吸附药剂分子后在药物缓释与靶向释放方面也有重要应用.4.3蛋白质和多肽材料的配制医药领域是以基因工程为主的现代生物技术发展和应用最为广泛和迅速的领域,体现在药物的生产、疫苗的研制、基因诊断和基因治疗、一些重大疾病的发病机制以及与医学紧密相关的基础研究上.生产新型蛋白和多肽药物是基因工程在药物领域应用的最直接成果,如生长因子、神经营养因子、细胞因子、抗病毒药物和受体等的开发,其中如红细胞生成素、人胰岛素和一些干扰素等已经投入市场;基因工程重组疫苗也是研制的热点.但是,应用这些蛋白质和多肽药物时受到其稳定性的限制,寻找储存并且能够输送蛋白质酶的材料非常必要.介孔材料的孔径与一些酶的大小相似,因此,有可能把高度生物活性的化合物固定到这些多孔材料上;况且这些无机材料还具备许多其他材料所没有的优点.介孔材料用于酶蛋白质的固定充当生物催化剂载体是其在生物技术领域中应用最广泛的一个方面.一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等的分子质量约在1万~100万时其分子尺寸小于10nm,有序介孔材料的孔径可在2~50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于这些生物物质的固定.4.4作为催化剂的电极以介孔CeO2作为燃料电池的电极,目的是在电解液-电极-气体三相界面上提供大比表面积,以利于气体的扩散.它作为燃料电池电极最大的优点是带有介孔壁的电极不仅能极大地提高输送能力,而且还可以提高催化活性.Putnat等将介孔CeO2作为载体,将一薄层的氧化钐和少量的铑掺杂其中,用于燃料电池电极,显示出了它极好的催化活性.5拓展研究的领域介孔材料由于其特殊的孔结构和量子效应,使其在选择性吸附与分离、纳米组装、表面催化等方面具有重要的特性,通过负载掺杂不同的纳米粒子,可以制得各种具有特殊功能的新型材料,并在化工、制药、生物传感、环境测控、疾病防治、能源开发、航空航天等领域有着广泛的应用前景.以材料、信息、能源为三大支柱产业的21世纪,随着研究工作的深入,特别是制备技术的成熟以及人们对介孔材料一些新的潜在特性的认识,其应用将会取得重大的突破和进展,并将对推动科技的发展起到重要作用,并会在其他领域大显身手.而从实际应用的角度出发还要着重解决的问题有:①发展新的研究内容,包括合成、表征及介孔纳米结构材料性