物理化学热力学

热力学方法和局限性热力学的方法是一种演绎的方法,它结合经验所得到的几个基本定律,讨论具体对象的宏观性质.热力学的研究对象是大量分子的集合体,所得到的结论具有统计意义,只反应它的平均行为,而不适宜于个别分子的个体行为.热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节;宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;热力学具有极其牢固的实验基础,具有高度的普遍性和可靠性.几个基本概念系统

在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。系统与环境环境

与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境或外界。系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。系统分类

热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型:开放系统:系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；封闭系统:系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；隔离系统:系统与环境间既无能量又无物质的交换

。注意：系统+环境=孤立系统。举例：暖水瓶2023/11/2状态

:系统所有宏观性质(包括物理性质和化学性质)的综合表现.

状态性质:描述系统状态的热力学函数。如p,T,V状态和状态性质容量性质:

这种性质的数值与系统中物质的量成正比，具有加和性，在数学上是一次齐函数。例如，体积，质量等等。强度性质:

数值与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。

一般而言,两个广度量的比值是一强度量,如 密度：

=m/V

摩尔体积：Vm=V/n指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。状态性质可分为两类一个教室。可以想象被分为N个区域。强度性质:不具有加和性

T=T1=T2=……广度(容量)性质:具有加和性

V=V1+V2+V3+……p，压力或者压强，N/m2（帕斯卡），Pa;1pø=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325PaT，温度，K，T/K=t/℃+273.15;V，体积，m3；

，密度，kg/m3；

，粘度，Pa·s问题：密度是否为强度性质？系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。状态和状态性质之间以及各个状态性质彼此之间互为函数关系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质，其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热力学性质之间的定量关系式称为状态方程。例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT

状态、状态函数、状态方程状态函数的特征系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。用数学语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用符号d表示，如dV、dp。系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态函数数值的变化为零。

以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出来。以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。热力学系统发生的任何状态变化称为过程。完成某一过程的具体步骤称为途径。如:pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程

几种主要的p,V,T变化过程p1,T2P环T1(1)定温过程：T1=T2＝T环过程中温度恒定。定温变化：T1=T2(2)定压过程：p1＝p2＝p环

过程中压力恒定。定压变化：p1=p2过程和途径(3)定容过程：V1=V2

过程中体积保持恒定。(4)绝热过程：Q=0仅可能有功的能量传递形式。状态1状态2循环过程(5)循环过程：系统经一连串过程又回到始态。P环p1,T1(6)对抗恒定外压过程：p环＝常数气体真空气体向真空膨胀（自由膨胀）(7)自由膨胀过程：(向真空膨胀过程)。P环＝0过程和途径2023/11/2热力学平衡

体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件（a）体系各状态性质不随时间而改变；（b）体系与环境间没有任何物质和能量的交换。只满足（a）而不满足（b）则称为稳态，如靠热源（环境）维持温度稳定的恒温槽。2023/11/2

热平衡若系统内各部分间无绝热壁存在,系统传热平衡后各部分温度相等。

力学平衡系统内无刚性壁存在时,达力平衡后各部分压力相等。

相平衡若系统内存在有几个相,系统达相平衡后，相与相之间无物质转移。

化学平衡系统达化学平衡时,系统内无宏观化学反应进行,系统的组成不随时间改变.热力学平衡态

系统与环境间必须同时达到以下四个条件时,才可认为系统达热力学平衡,此时系统的状态称为热力学平衡态.T2T1一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学平衡态?平衡态？稳态？热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1cal=4.1840J。这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

热力学第一定律焦耳：J.P.Joule1818-18891cal=4.1840J热功当量(1)

自然界的能量既不能创生,

也不会消灭.

热力学第一定律即为能量守恒原理.(2)第一类永动机是不可能制成的.(3)孤立系统的热力学能不变.

即U＝常数或⊿U＝0（孤立系统）

热力学第一定律的文字表述第一类永动机热力学能：以前称为内能，它是指系统内部能量的总和。包括：核、电子、振动、平动、转动等。热力学能是系统自身的性质，即容量性质，具有状态函数的特征。它具有能量的单位：J。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。

热力学能（U）2023/11/2

若体系自A可经两条不同的途径(1)和(2)到达B(见图),两途径的内能变化必相等,即△U1=△U2

设内能不是状态函数,其改变值与途径有关,假定△U=△U1－△U2>0△U1>△U2当体系自A→B→A时,总过程内能变化为:2023/11/2

体系循环一周,却凭空创造出能量;如此循环下去,能量源源不断地输出,成为第一类永动机,这是违反第一定律的.故内能是体系的状态函数.2023/11/222则对于U微小变化

热力学能是状态函数，对于物质的量一定的纯物质单相密闭系统，经验证明，用p，V，T中的任意两个就能确定系统的状态，即如果是2023/11/223热和功的概念系统吸热，Q>0系统放热，Q<0

热（heat）:系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。Q的取号：热的本质是分子无规则运动强度的一种体现

计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。2023/11/224功（work）:系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。环境对系统作功，W>0系统对环境作功，W<0W的取号：Q和W的微小变化用符号而不能用表示Q和W的单位都用能量单位“J”表示Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。系统体积V变化时与环境传递的功；体积功体积功以外的其它功,如,机械功,电功,表面功等。非体积功功功的种类广义力广义位移

功的表达式体积功

p

dV

W=

－pdV

机械功

f

dl

－fdl电功

E

dQ

－EdQ

势能

mg

dh

mgdh表面功

dA

－

dA

化学功

dn

dn

广义功的一般表达式为：W＝－xdxx是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；dx是广义位移：可以是距离、体积、电量等。膨胀功非膨胀功常见的过程量为Q和W。Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关，在数学上不具有全微分的性质。Q和W只是能量交换的一种形式，不属于系统的性质。因而对Q和W没有“变化”而言，只是量的大小而已。如果系统发生的微小的状态变化，如与环境有能量交换，则Q和W是“微小量”，不应是“微小变化量”。为了区别全微分，以符号“

”表示：

W或

Q

。Q和W具有能量的单位：J或kJ。过程量过程量：不仅与系统的始末态有关，还与系统所经历的途径有关的热力学量称为过程量，也称过程函数。对于封闭系统，系统与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有：

U

＝Q＋W（封闭系统）对于微小的变化过程：dU＝

W＋

Q

（封闭系统）根据热力学第一定律，孤立系统的热力学能不变.

即U＝常数或⊿U＝0（孤立系统）上述三式均为热力学第一定律的数学表达式。注意式中注明的条件

！

热力学第一定律的数学表达式第一定律的公式明确地将热和功区分为两项，体现了封闭系统的能量交换只有这两种在本质上不同的方式。但是能量一旦进入系统后便成为不可分辨的了，即热力学能不能区分为作功的热力学能与传热的热力学能两种。第一定律是实践总结出的客观规律，它不是定义，也不能加以证明，只能靠它推出的结论与实践相符来检验。能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是热力学第一定律。能量守恒与转化定律的确立，绝不意味着该原理已告完成。能量守恒与转化定律已经成为自然科学的一块基石，重要性不言而喻，但决不是自然界唯一的法则。热力学第一定律的地位例：如图所示，开水瓶中有一热得快，与外电源相接。如果按照以下几种情况选择系统，试判断△U，W和Q的符号。（1）以电炉丝为系统；（2）以水为系统；（3）以水和电炉丝为系统；（4）以水、电炉丝和电源为系统。解

(1)

因为电炉丝得到电功，产生的热量传给水，状态不变，热力学能不变。水吸热Q<0,电源做功W>0,U=0(3)因为水和电炉丝均为系统，系统之间的热交换是不计的。电源对系统做电功，系统热力学能增加。Q=0,W>0,U>0(4)因为这是个孤立系统，系统之间的热、功交换是不计的。Q=0,W=0,U=0(2）因为水从电炉丝得到热，而无任何功的交换，水获得热量使热力学能升高。Q>0,W＝0,U>0小结：Δ与δ的差异Δ，d均表示变化Δ表示大的、宏观的变化，例如从状态1变化到状态2，状态函数的变化。d表示微小的变化，全微分符号。Δ、d后面为可以进行全微分的函数，包括所有状态函数。δ表示微小量，后面为不可以直接进行全微（积）分的函数，包括过程量，例如Q、W。作业Page12：习题3；习题62023/11/232§1.4体积功1体积功因系统体积变化而引起的系统与环境之间交换的功。基本公式：

W=－

p外dV注意：

体积功是系统反抗外压所作的功；或者是环境施加于系统所作的功。W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径有关。在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。

体积功的计算2023/11/234功不是状态函数，其数值与过程的具体途径有关。（1）气体向真空膨胀（2）等外压膨胀(1)克服外压为p

，体积从V1膨胀到V

；(2)克服外压为p

，体积从V

膨胀到V

；(3)克服外压为p2，体积从V

膨胀到V2。

We＝－p(V

－V1)

－p

(V

－V

）－p2(V2－V

）可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。(3)多次等外压膨胀2023/11/236（4）外压比内压小一个无穷小设系统为理想气体，则pV＝nRT(理想气体)p1V1＝p2V2(理想气体，等温过程)(理想气体，等温可逆过程)

体积功的计算这种过程所作的功最大。始终态相同，但途径不同，功的大小也不同，证明了功是与途径有关的量。We＝－p外（V1－V2）＝－p1（V1－V2）系统所得的功如图中阴影面积所示。一次等外压压缩

体积功的计算We＝－p

(V

－V2)

－p

(V

－V

)

－p1(V1

－V

)可见，外压差距越小，压缩次数越多，得的功也越少。所得的功等于3次得功的加和。体积功的计算多次等外压压缩外压比内压大一个无穷小的值压缩过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。

所得的功为：

We＝－p外·dV

＝－（p＋dp）·dV

＝－pdV－dpdV忽略二阶无穷小，则

We＝－pdV积分式为：（封闭系统，可逆过程）体积功的计算

循环之后，系统复原时，环境也完全复原，而未留下任何永久性变化，这样的过程称为可逆过程。

当系统复原时，环境不能完全复原的过程称为热力学不可逆过程。2可逆过程与不可逆过程2023/11/242经过一个循环：功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也不同。可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。可逆过程有以下特征：（2）可逆过程进行时，过程的推动力与阻力相差无穷小；

（3）系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间；

（4）在定温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。（1）可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。物质的相变化，如液体的蒸发、固体的升华、固体的溶化、晶型转变等，在一定温度和压力下可以可逆进行。压力一定，则如果蒸发时的温度离临界温度较远，则V(l)<<V(g)，则

可逆相变的体积功W=－

p外dV=－

(p－

dp)

dV=－

pdV=－p

VW=－pV(g)假如蒸汽为理想气体，则

W=－pV(g)=－nRT2023/11/2

对于只有体积功而无其它功(δWf=0)的封闭系统中,第一定律可写为：(1)恒容过程中(dV=0),则有

QV为恒容热.上式表示在无非体积功的恒容过程中,系统与环境交换的热量等于内能的改变值.§1.５定容及定压下的热2023/11/2(2)恒压过程中(p1=p2=p外=常数),则有

其中U、p、V

皆是体系的性质,是状态函数,它们的有效组合(U+pV)也是状态函数.热力学定义这个函数为焓(enthalpy),用符号“H”表示：H=U+pV2023/11/2

上式表示在无非体积功的恒压过程中,体系与环境交换的热量等于焓的改变值.注意：①H

为状态函数,绝对值无法测定.

②对任何过程都有焓变△H,由式△H=△U+△(pV)计算,只是恒压过程的焓变等于Qp.

③注意△H=Qp的应用条件,若过程有非体积功时,△H≠Qp④Qp、QV均为状态性质.Gay-Lussac-Joule实验

将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满低压气体，右球为真空（如上图所示）。

水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系是自由膨胀，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 盖

吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：

打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。§1.６理想气体的内能和焓实验事实说明，低压气体向真空膨胀时，温度不变，热力学能就不变。也就是说当温度一定时，气体的热力学能U是一定值。从Joule实验得设理想气体的热力学能是的函数所以因为所以上述结论，数学推导如下：

这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变设理想气体的热力学能是的函数可以证明

这有时称为Joule定律2023/11/2

气体在温度恒定不变时,改变气体的体积或压力,气体内能保持不变.因此,低压气体的内能仅仅是温度的函数,即U=f(T).

应该指出:焦耳实验是不够精确的.实验过程中,因p、V的改变,分子间距离增大,必然要消耗能量克服分子间的作用,从而导致内能的变化,体系温度必须改变.但因焦耳实验中水浴大、气体压力低,因此温度变化未必能测出.对理想气体,U=f(T)

因为分子间无作用力,因此增大体积时，并不需要克服分子间引力，因而其温度未变，热力学能未改变。对于非理想气体即同理理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数理想气体的等温过程：恒温下对体积V求偏导2023/11/2恒温过程:变温过程:1.恒温可逆膨胀2.恒温恒外压膨胀3.恒温自由膨胀理想气体的热力学能变与焓变§1.7热容系统升高单位温度时所吸收的热量。单位由于不是全微分，如果不指定条件，无定值。

对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是：

热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容.

1定压热容和定容热容定压热容Cp：定容热容Cv：提问：定压下，所吸热是否相同？水10oC

11oC，水50oC

51oC，

CV、Cp是物质的一种性质,随体系所处的物态,温度不同而有不同的数值.理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数对封闭系统、不做非体积功的理想气体任意过程均适用。2理想气体的热容3理想气体等压热容与等容热容间关系理想气体:单原子分子体系Cv，m=3/2R，Cp，m=5/2R双原子分子或线性分子体系Cv，m=5/2R，Cp，m=7/2R多原子分子（非线性）体系Cv，m=3R，Cp，m=4R统计热力学可以证明，在通常温度下，理想气体的摩尔热容：热容是温度的函数

热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的表达形式。式中是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。4热容与温度的关系2023/11/2热量的计算当体系温度由T1加热到T2时：恒容热:恒压热:

上两式适用于无相变化和无化学变化的单组分均相封闭系统.若有相的变化可分段进行计算.举例：定压下，对水，50oC

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oC过程热效应？§1.8理想气体的绝热过程绝热过程的功

在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。

若体系对外作功，内能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可体系温度降低。2023/11/2系统在状态发生变化过程中，系统即不从环境吸热，也不放热到环境中去，这种过程称为绝热过程。绝热过程中,体系与环境无热交换,即Q=0;由热力学第一定律知：△U=W

或dU=δW

此式表明：W<0时,△U<0;体系内能减少,温度降低.W>0时,△U>0;体系内能增加,温度升高.②在绝热条件下,功交换取决于体系变化过程的始、终态。①气体在绝热过程中,因与环境无热交换,必然引起体系内能的变化,而导致体系温度的变化.

若系统对外作功W<0，内能下降，体系温度必然降低，反之，如环境对系统做功W>0,则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可体系温度降低。2023/11/2在不做非体积功的绝热可逆过程中，(a)绝热可逆过程的功和过程方程式对于理想气体代入上式，得整理后得2023/11/2对于理想气体代入（A）式得令：称为热容比2023/11/2对上式积分得或写作因为代入上式得因为代入上式得这是理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式。2023/11/2理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的绝热过程方程式可表示为：式中，均为常数，在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和是与温度无关的常数等限制条件。等容等压等温绝热=0PV图Q（方程）能量转换(Q)dV=0dT=0dU=0dP=0dQ=0升温升温降温等温Q=ΔU=CV（T2-T1）Q=νRTlnv2/v1Q=CV（T2-T1）+R（T2-T1)PVγ=C全部用来改变内能全部用来作功部分转为内能部分用来作功内能与作功互换

从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：AB线斜率：AC线斜率：

同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。

因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。(b)

绝热可逆过程的膨胀功AB恒温可逆膨胀，AC绝热可逆膨胀。例题、有8×10-3kg氧气，体积为0.41×10-3m3，温度为27℃。如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为4.1×10-3m3，问气体作多少功？如作等温膨胀，膨胀后的体积也为4.1×10-3m3，问气体作多少功？解：绝热方程：TQ0.414.12023/11/2(c)绝热过程We、△U、△H

的计算2023/11/2(d)绝热不可逆过程

绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式求算体系终态性质,只能由绝热条件,通过求解方程求得,即p1,V1,T1如过程(p2<p1):p2,V2,T2此时：CV(T2–T1)=-p2(V2–V1)由此可以算出终态温度T2.

注意:

绝热可逆与绝热不可逆过程从同一始态出发,不能到达同一终态,当二者压力相同时,绝热不可逆膨胀功小一些（数值）,消耗内能少一些,故温度降低的就少一些，终态温度就要高一些.2023/11/2作业P30:习题29Joule-Thomson效应

Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

设计了新的实验，称为节流过程。

在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。§1.9实际气体的节流膨胀

在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。

下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为：

上图是始态，左边气体的状态为：节流过程节流过程(p1>p2)示意图多孔塞P1，V1

p2，V2p1

p2

开始结束绝热筒

开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：节流过程的节流过程是气体通过多孔塞，从稳定的高压流向稳定的低压的绝热不可逆膨胀过程。

在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程移项

>0

经节流膨胀后，气体温度降低。

是系统的强度性质。因为节流过程的,所以当：<0

经节流膨胀后，气体温度升高。

=0

经节流膨胀后，气体温度不变。Joule-Thomson系数

称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。

应用：气体液化，致冷机为非理气物质求提供了一种方法。2023/11/284可以利用节流的降温效应使气体降温而液化。虚线左边

＞0，节流过程降温§1.10化学反应的热效应1化学反应热效应

在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同，且在反应过程中只有体积功而无其它功时，化学反应所吸收或放出的热量称为反应热。

研究化学过程中热效应的科学叫热化学。

热化学是物理化学的一个分支,是热力学第一定律在化学反应中的应用,关于热的数据研究是非常重要的,理论上、实际上都有很高的价值.2定容反应热与定压反应热定容反应热

反应在等容下进行所产生的热效应为

,如果不作非膨胀功

则定压反应热

反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则

反应热测定:采用量热计(恒容式和恒压式)2023/11/2△rH=△rU+△(pV)对理想气体:∴△rH

=△rU+△n·RT

Qp=Qv+△n·RT

△(pV)=△n·RT

对凝聚体系,△(pV)差值不大,可略故有Qp≈QvQV与Qp的关系3反应进度某反应

单位：molνB是任一组分B的化学计量数，对反应物取负，对生成物取正。反应前各物质量某时刻各物质量该时刻的反应进度表示，定义为引入反应进度的优点：

在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：

反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如

当

都等于1mol

时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。引入反应进度的优点：

一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。

当反应的进度为1mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：

表示反应的进度为1mol2023/11/2

通常反应热效应用△rHm或△rUm表示,由于H、U的数值与体系所处的状态有关,所以,书写热化学方程式时注意下面几点：①首先必须注明反应的温度和压力.

②注明反应各物质的物态形式(g,l,s),晶体物质需注明结晶状态.例如:

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。4热化学方程式2023/11/2

③如果反应是在溶液中进行,还要注明溶剂及各物质的浓度,如：

对于化学反应的摩尔焓变原则上可由下式计算:△rHm

=∑Hpro-∑Hre

但焓H的绝对值是无法测定的.为此,人们选定某些状态作标准态来计算反应的焓变.

表示反应物和生成物都处于标准态时，反应进度为1mol

时的反应，产物的总焓与反应物的总焓之差。

什么是标准态？

气体的标准态为：温度为T、压力时且具有理想气体性质的状态

液体的标准态为：温度为T、压力时的纯液体固体的标准态为：温度为T、压力时的纯固体标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15K时的标准态数据有表可查。焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度标准摩尔焓变

若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1mol时的焓变，称为标准摩尔焓变

用符号表示2023/11/2975.反应热的测量弹式绝热量热计测定定容热效应ΔrU外水套的温度6Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(盖斯)根据实验提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。

应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。

盖斯定律是热力学第一定律的必然结果;是热化学中最重要的定律之一,它奠定了热化学的基础.2023/11/2

推算一些不易测定或根本不能测定的反应热效应.

2.主要应用:CO不易控制,但可从下面两式间接算出3.应用条件:①反应过程不做非体积功;②必须在恒压或恒容条件下进行.根据Hess定律，热化学方程式就象普通的简单的代数式一样可以相互加减。没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下最稳定单质的生成焓等于零。1标准摩尔生成焓

在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位物质的量（1mol）物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： （物质，相态，温度）§1.11生成焓及燃烧焓什么是最稳定的单质呢？如298.15K，标压下，碳有石墨、无定型及金刚石三种相态，其中只有石墨是最稳定的相态，故生成反应中当涉及到最稳定的单质碳时必须是石墨。例如：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

反应焓变为：

标准摩尔生成焓

为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力

和反应温度时（通常为298.15K）标准摩尔生成焓任意一化学反应的反应焓等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和标准摩尔生成焓例如有反应根据状态函数性质2标准摩尔燃烧焓下标“c”表示combustion上标“y”表示各物均处于标准压力下下标“m”表示反应物为1mol时

在标准压力下，反应温度T时，单位物质的量的某物质被氧完全氧化时的反应焓称为该物质标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符号

(物质、相态、温度)表示。或所谓完全氧化是指：金属

游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。标准摩尔燃烧焓298.15K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。例如：在298.15K及标准压力下：则显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。标准摩尔燃烧焓氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。利用燃烧焓求化学反应的焓变

化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15K和标准压力下，有反应：

（A）（B）（C）(D)则用通式表示为：例如有反应根据状态函数性质2023/11/2

在恒压下,若已知T1时的△rHm(T1),要求T2时△rHm(T2)则有根据状态函数的性质,可设计如下过程求算:§1.12反应焓与温度的关系基尔霍夫方程2023/11/2

△H1、△H2分别是反应物和产物在恒压下简单变温过程的焓变:将△H1、△H2代入前式得:2023/11/2上式称为基尔霍夫(Kirchhoff)定律.当时,△rHm

随温度升高而增大;当时,△rHm

随温度升高而减小;当时,△rHm

不随温度变化.式中:式中:产物的定压热容与反应物的定压热容之差