硫化镉纳米棒的制备及表征

硫化镉纳米棒的制备及表征

硫化镉（cds）是一种重要的导电材料，具有独特的电化工具性能。广泛应用于光化学装置和蓄水装置。作为一种导电材料，硫化镉的晶体比例与质量密切相关。由于sd材料的独特性能，一维cds纳米材料引起了人们的注意。在过去的几年里,人们在一维CdS纳米材料的制备方面开展了大量的研究工作.研究结果表明,一维CdS纳米晶体可以通过多种方法合成.采用气相沉积法得到的材料具有较高的纯度和质量,但是成本也最高.马国华等报道了化学气相沉积法在石棉孔道中组装硫化镉纳米线的研究结果.Dneprovskit等人将CdS粉体材料加热蒸发后在钨基上制备了CdS纳米线.Wu等人以金为催化剂,对CdS量子线的结晶生长进行控制,制备出具有鱼刺形的立方相CdS纳米线,其直径在50~100nm,长度达到几十微米.模板法是制备一维纳米材料及有序阵列体系最有前途的方法之一.以不同孔径的多孔材料为模板,结合电化学沉积、水热合成、溶胶-凝胶等工艺过程可以获得直径可控的CdS一维纳米材料.微乳体系液相反应法以成本低廉,操作简单的优势而最受青睐.利用表面活性剂的极性头和非极性尾能够分别与水相和有机相结合的特点,可使油水两相物系形成油包水(W/O)或水包油(O/W)的微乳体系,体系中的微胶束水核或油核能起到微反应器的作用,使晶体的生长局限在纳米尺度.李彦等人采用表面活性剂C16-18EO7(AEO-7),以醋酸镉为镉源,硫代乙酰胺(TAA)为硫源合成了呈平行排布的CdS纳米棒.Lu等人用十六烷基三甲基溴化铵作为结构导向剂,CdC12和硫脲作为反应物,在乙二胺为溶剂的系统中合成了CdS纳米棒.张鹏等人对CTAB-正丙醇-水-己烷微乳体系中合成CdS纳米棒的条件进行了系列研究,所用的反应物为Cd(NO3)2和CS2.用同样的镉源和硫源在含有乙二胺的十二烷基苯磺酸钠微乳体系中也能够得到直径约30nm的纳米棒.本研究工作以CS2-SDS-H2O物系在室温下构成微乳体系合成了纳米硫化镉晶体,并考察了产物对硫化钠/多硫化钠系统电极反应的催化性能.1实验方法1.1试剂和仪器CdCl2(99.5%),CS2(99.9%),十二烷基磺酸钠(SDS,99.8%),正辛醇(99%),氨水(28%),Na2S(99.9%),Na2Sn(99%).所有试剂均从SigmaAldrich公司购买.1.2cds的制备将0.57gCdCl2·2.5H2O溶于47mL去离子水中,再往其中加入1.25gSDS和1.5mL正辛醇,充分搅拌5min后滴加0.5mLCS2,剧烈搅拌至液体澄清,加1.2mL氨水.在电磁搅拌下迅速加热至50℃,恒温.反应在常压回流条件下进行3h,反应液逐渐变为鲜艳的黄色,说明生成了CdS.过滤沉淀物,分别用乙醇和去离子水洗涤沉淀物若干次,最后50℃真空干燥6h.1.3电催化活性测试采用PhillipsX射线粉末衍射仪(CuKα辐射)进行物相表征.形貌表征用JEOLLSM-6340F扫描电子显微镜(样品表面喷铂)和JEOL-2000XF透射电子显微镜(用碳膜铜网载样).电催化活性测试在PGSTAT30型电化学系统上进行,将产物硫化镉粉末粘黏在碳布上构成CdS表面层,作为工作电极,铂丝电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,电解液为多硫化钠的钠盐溶液.2结果与讨论2.1cds晶圆的表征CdCl2和CS2反应的产物为鲜艳的亮黄色粉末,经X-射线衍射分析其物相属于六方晶型的CdS,产物的XRD谱图与标准谱的对照见图1.位于2θ角为20°~30°之间的3个峰是六方晶CdS的主要特征峰,分别对应于100、002、101晶面.计算得到样品的晶包参数为:a=4.105Å,c=6.667Å.标准值为:a=4.141Åandc=6.720Å.代表(100)面和(110)面的谱峰(对应于晶胞参数a)以及代表(112)面的谱峰(对应于晶胞参数c)与CdS标准谱相比强度明显增大.图2为产物的SEM(左)和TEM(右)照片,插图为CdS晶体的电子衍射图.由照片可见,产物硫化镉为大小均匀一致的纳米棒,棒的平均直径约为12nm.从TEM照片可以明显地看到纳米棒的表面是不平滑的,有许多黏附着的微晶粒.由此推测,晶体不是沿棒的轴向单方向生长,而是在微晶粒团聚的基础上形成的.从电子衍射图中可以观察到3个亮环,其半径分别为r=1.3326mm,2.2981mm,2.7013mm.由相机常数(4.7200)计算得到晶间距分别是d=3.5419Å,2.0538Å,1.7473Å,对应晶面(100)、(110)和(112).2.2cds纳米棒与固体cds电极的电化学行为硫化钠/多硫化钠电极还原反应系统是光电化学能转换和电化学储能装置的核心部分.其主要反应通式可表示如下:Na2Sn+(2n−2)e−+(2n−2)Na+⇌nNa2SΝa2Sn+(2n-2)e-+(2n-2)Νa+⇌nΝa2S但是,多硫化物水溶液的电化学平衡是非常复杂的,涉及HS-、S=、S2-、S2=、S3=、S4=、S5=、H+、OH-和水的同时平衡关系.在室温条件下,变价态硫化物构成的半电池电解液在以CoS和MoS为表面层的电极上显示出良好的储能能力,可满足在50mV极化电压条件下产生10~20mA/cm2极化电流的目的,说明过渡金属硫化物对这一半电池反应具有催化活性,但是以CdS作为电极表面层的电极还原反应未见报道.考虑到CdS是良好的光电半导体,其电化学性能可能受粒子尺度的影响,因此本研究在考察CdS纳米棒的电化学催化性能时,与块状的CdS晶体(自制,采用相同的镉源和硫源以及常规化学合成方法)进行了比较.块状的CdS表面形貌的SEM照片见图3.由电子显微镜扫描照片可见,CdS晶体颗粒呈不规则形状,尺寸约为1μm左右,大小不均.XRD物相分析结果表明,这种块状的CdS具有立方型晶相结构(见图4).由此可见,微乳液系统的性质对CdS晶体的晶相结构有着重要的影响.光电化学电池要求电解液具有足够量(>1M)的电解质含量,以满足支持10mA以上的电流密度.本实验中所用的Na2S和Na2Sn溶液的浓度分别为1.5M和2M.分别以CdS纳米棒和块状CdS粉体作为电极表面层,采用稳态电化学测试法考察硫化钠/多硫化钠系统的电极反应,得到极化电流对极化电压的关系曲线(图5).由图5可见,以六方晶型的CdS纳米棒为电极,极化电压小于25mV的极化电流很小,极化电压接近50mV的极化电流在10~20mV之间,极化电压大于50mV的极化电流呈显著增加趋势.当以立方晶型的大颗粒CdS为电极时,尽管极化电压提高到150mV,产生的极化电流仍然小于20mA/cm2.不同极化电压情况下的平衡催化电流实际是由哪几种电极反应产生的还有待于进一步考证.上述现象表明,CdS纳米棒电极能够比块状CdS电极更有效地改变硫化钠/多硫化钠反应体系的平衡电位,表现出较好的电催化活性.3cds纳米棒的表征以CdCl2和CS2为反应物,以表面活性剂SDS和助剂正辛醇构成水/CS2微乳体系,在室温下合成了六方晶型的CdS纳