水相合成聚丙烯酰胺超低分子量研究

水相合成聚丙烯酰胺超低分子量研究

低分子量聚吡咯（104-106）及其聚合物用于纸张增强和粘合剂、分散剂和高聚热剂。作者将异丙醇作为一个链旋转剂和转移热溶剂，在单个质量比分别为30%和40%之间，合成了（1.8.12）104的聚吡咯，并进行了大规模的工业化生产。王春燕、王九芬等用沉淀法合成了聚吡咯（2.90）14的聚吡咯。本文从工业丙烯酰胺单体出发,以过硫酸铵为引发剂,甲酸钠为分子量调节剂,乙醇为移热溶剂,采用水溶液聚合法合成了分子量在(1.1~10.0)×104范围内的聚丙烯酰胺,探讨了分子量调节剂、引发剂、溶剂浓度等因素对聚合物分子量的影响.1实验部分1.1化学试剂及试剂丙烯酰胺(AM):工业级,新乡效胜化工有限公司生产.过硫酸铵:A.R.,洛阳化学试剂厂生产.EDTA二钠盐:A.R.,洛阳化学试剂厂生产.甲酸钠:A.R.,北京化工厂生产.95%乙醇:A.R,洛阳化学试剂厂生产.1.2单体与单体的制备将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和回流冷凝管的0.5L四口反应瓶置于恒温水浴中.甲酸钠和EDTA二钠盐预先与单体溶液混合,加入溶剂、总质量10%的丙烯酰胺单体溶液和过硫酸铵引发剂溶液,升温至聚合温度;在聚合温度下分别滴加剩余的单体和引发剂溶液,1.5h滴加完毕,恒温反应2h,降温,出料.得到低分子量聚丙烯酰胺粘稠液体.1.3聚丙烯酰胺特性粘均分子量的测定,聚丙烯酰胺特性粘均分子量的测定,聚丙烯酰胺特性粘均分子量的增加,聚丙烯酰胺特性粘均分子量a按国标GB17514-1998在(30±0.5)℃下,于1mol/LNaNO3—H2O体系中,用一点法测定聚丙烯酰胺特性粘数[η].按[η]=3.73×10-4MV0.66计算其粘均分子量.2结果与讨论2.1无加酸钠链转移剂作用下的聚合反应体系在丙烯酰胺的自由基聚合反应中,由于丙烯酰胺单体的反应活性很高,若不向体系中加入分子量调节剂,很难得到低分子量的聚丙烯酰胺.研究发现,甲酸钠对丙烯酰胺的自由基聚合有着强烈的链转移作用(图1).从图1中可以看出,丙烯酰胺的聚合反应体系中无加酸钠链转移剂时,所得到的聚合物分子量很高,当加入0.12mol/L甲酸钠时,聚合物分子量下降至4.9×104,当甲酸钠浓度达到0.24mol/L时,聚合物分子量急剧下降至2.6×104,继续增加甲酸钠用量,聚合物分子量下降缓慢,至浓度为1.47mol/L时,聚合物分子量为1.1×104.反应条件:AM质量分数40%,[EDTA二钠盐]=6×10-4mol/L,[乙醇]=4.35mol/L,[(NH4)2S2O8]=1.05×10-2mol/L,温度:回流温度.2.2引发剂浓度对聚合物分子量的影响图2表示了引发剂浓度与聚合物分子量之间的关系,从图2中可以看出,反应速率与引发剂浓度成正比,与聚合物的分子量成反比.当引发剂浓度在(3.5~17.5)×10-3mol/L时,聚合物的分子量随着引发剂浓度的增加而直线下降,超过17.5×10-3mol/L时,下降幅度趋缓.反应条件:AM质量分数40%,[EDTA二钠盐]=6×10-4mol/L,[乙醇]=4.35mol/L,[甲酸钠]=2.9×10-1mol/L,温度:回流温度.2.3溶剂浓度对聚合物分子量的影响作者研究小组曾用异丙醇为移热溶剂合成了低分子量聚丙烯酰胺,异丙醇既有移热作用,也有一定的链转移作用.经过试验研究,发现低分子量聚丙烯酰胺合成的关键是将反应热及时地移出,使用乙醇为移热溶剂同样可以获得低分子量聚丙烯酰胺(图3).图3中,我们看到一特殊现象,乙醇浓度在0.87~4.35mol/L时,聚合物分子量随溶剂浓度的增大而降低,超过此浓度范围,增加溶剂浓度,聚合物分子量又继续增大,当溶剂浓度达到5.2mol/L时,聚合物分子量出现一极值,此时分子量为6.47×104;继续增加溶剂,分子量又趋于下降.出现此现象的原因可能是:乙醇是移热溶剂,同时也是聚丙烯酰胺水溶液的沉淀剂,在乙醇量较小时,聚丙烯酰胺以分子状态存在于体系中,当溶剂增加到一定程度时,聚丙烯酰胺部分被析出,反应在非均相进行,析出的聚丙烯酰胺继续同单体反应,使得聚合物平均分子量增大.因此要合成较低分子量聚丙烯酰胺,乙醇浓度要控制在合适的范围,为1.7~3.5mol/L.反应条件:AM质量分数40%,[EDTA二钠盐]=6×10-4mol/L,[(NH4)2S2O8]=1.05×10-2mol/L,[甲酸钠]=2.9×10-1mol/L,温度:回流温度.3低分子量聚丙烯酰胺采用含有机溶剂的水溶液聚合法,以乙醇为移热溶剂,甲酸钠为链转移剂,过硫酸铵为引发剂,在40%单体质量分数下,合成了分子量为(1~8)×104的低分子量聚丙烯酰胺.引发剂浓度,链转移剂浓度,溶剂浓度等都对聚合反应有着不同的影响.1)适宜的甲酸钠浓度为(0.12~1.4)mol/L,引发剂浓度为(3.