马氏体切变机制的缺陷分析

马氏体切变机制的缺陷分析

自20世纪30年代提出以来，它已经传播了近80年的马氏体变换机制和决策方法。这似乎是一个成熟的理论，但马氏体变换机制的合理性值得考虑。作者曾在内蒙古科技大学学报上两次评述马氏体相变切变学说。本文从热力学、晶体学、表面浮凸等方面逐一对切变机制进行了理论探讨及试验观察分析,从多角度、多方面综合分析了马氏体切变机制存在的缺陷。1马体的随机性不足以完成切割过程1.1切变能量的消耗使晶体切变需切应力τ,用式τ=Gγ表示,其中G为切变弹性模量,γ为切应变,单位是弧度。K-S晶体学模型,γ-Fe→α-Fe(马氏体)(0%C)时,第一切变角为19°28′,计算切变消耗的功为208kJ/mol。第二切变角是切变10°32′,还需要切变能量为112kJ/mol。两次切变消耗的功相加,即切变总能量Nk=320kJ/mol。西山晶体学切变模型的切变,与K-S模型的第一切变相同,因此需切变能量Nx=208kJ/mol。G-T晶体学切变模型,进行两次切变,共需切变能NG=248kJ。上述各切变模型,在完成1或2次切变后,消耗了巨大的切变能。遗憾的是切变后均没有得到实际的马氏体晶格,仍需进行晶格参数调整,才能与实际的马氏体晶格参数相同。这实际上还需要原子再移动,再耗能,在已经消耗切变能量基础上还需要追加晶格参数调整的能量。这些切变模型只是考虑将面心立方变成体心结构,而没有考虑热力学条件。1.2摩尔体积公式切变过程使晶体中造成的应变能Wε,Aaronson等采用下列方程进行计算:Wε=E(εT13)21+v⋅π(2−v)V4(1−v)⋅cb(1)Wε=E(ε13Τ)21+v⋅π(2-v)V4(1-v)⋅cb(1)式中,E为弹性模量,εT1313Τ为无应力切变应变张量,ν为泊松比,V为贝氏体铁素体片条的摩尔体积,c/b为厚度与长度之比。Aaronson等采用c/b=0.02及εT1313Τ=0.18,计算得出切变应变能约为Wε=1.4kJ/mol(350℃)。弹性模量E与温度有关,随着相变温度的降低,弹性模量值增大,则切变应变能Wε将随之增加。应用上式算得45Cr钢(Ms=360℃)350℃时转变为板条状马氏体的切变应变能Wε=1.468kJ/mol。对于高碳凸透镜状马氏体,算得Wε=7.340kJ/mol,显然切变造成的应变能太大了。由于在马氏体相变过程中,形成了大量的晶体缺陷,具有高额的晶体缺陷储存能;奥氏体转变为马氏体比容增大,体积膨胀,还要造成体积膨胀能。依据文献,马氏体相变如果以切变方式进行则遇到的相变阻力包括:①切变应变能;②相变产生了极高密度的位错、层错、精细孪晶,这些晶体缺陷都有储存能;③过冷奥氏体转变为马氏体时,由于比容增大而增加的体积膨胀能等等。这些都是相变阻力,算得相变的总阻力W=2.335kJ/mol。1.3切变动力学分析从文献得知Fe-C合金马氏体的相变驱动力,纯铁马氏体相变的临界驱动力约为1.18kJ/mol,(0.4%～1.2%)C的Fe-C合金的相变驱动力为1.337～1.714kJ/mol。上述从多方面综合了相变的热力学问题,包括计算的相变阻力W=2.335kJ/mol;K-S切变使γ-Fe→α马氏体(0%C)时,共需切变能量为Nk=320kJ/mol;西山切变模型,需切变能量Nx=N1q=208kJ/mol;G-T切变模型,共需切变能量NG=248kJ/mol。板条状马氏体切变应变能Wε=1.468kJ/mol,高碳凸透镜状马氏体的应变能Wε=7.340kJ/mol等。将这些与相变驱动力比较,惊奇地发现马氏体相变驱动力远远不能支持切变过程的进行。切变过程不符合省能原则,不可能发生,这是一大误区。2切变模型的讨论1930年开始提出马氏体切变模型,到70年代,共提出8种切变模型,其致命缺点是与实际不完全符合,与钢中的马氏体相变基本上不符。Γ.Β.库尔久莫夫和G.萨克斯(Sacks)于1930年首先测得1.4%C的钢中马氏体与母相奥氏体保持K-S关系。并且以此设计了K-S切变晶体学模型。1934年,西山测得(34～37)%Ni-Fe合金马氏体相变时存在西山关系,设计了西山切变模型,其第一切变与K-S模型相同,但不进行第二切变,并调整面间距等参数,使其与实际马氏体的晶格参数相一致。这两个模型都使奥氏体变成了体心结构,并满足其位向关系。但按照这些模型,惯习面应为{111}γ,而实际上钢中马氏体的惯习面为{557}γ、{225}γ、{259}γ,该成分的Fe-Ni合金马氏体的惯习面也是{259}γ。惯习面与实际不符,此外这些模型均不能产生高密度位错和精细孪晶。经过1～2次切变后,实际上只是得到体心结构,但是晶格参数并非实际的马氏体晶格,还要通过原子的位移来调整,这必然还要消耗能量。因此K-S模型、西山模型均与实际不符。A.B.Greninger,A.R.Troiano于1949年测定了Fe-22%Ni-0.8C%合金中的马氏体位向,发现了G-T关系,并且设计了G-T切变模型。G-T模型的两次切变后,并没有完全达到实际晶体要求,为了满足晶体学要求,仍需做晶格参数的调整。与该合金的惯习面不符,也与小于1.4%C钢中马氏体的惯习面不符。虽然预示马氏体中存在位错,但是不能解释马氏体中复杂的缠结位错形态和层错亚结构的成因。50年代,提出的两个马氏体相变的表象学假说,其一称为“W-L-R理论”;另一个称为“B-M理论”。该学说将Bain模型和切变模型组合起来,并以矩阵式F=RBS描述。现查明表面浮凸主要是新旧相比容差所致;简单切变不能获得真正的马氏体晶格;因此,将形状应变(表面浮凸)F用RBS三因素的组合来描述,这个计算式的物理模型是错误的,因而其计算结果与绝大多数合金和钢的相变实际不符合是理所当然。学者们根据发现的马氏体与奥氏体的位向关系设计的一系列切变模型。这些模型虽然满足了各自的位向关系,但是难以解释更多的试验现象。其实位向关系只反映母相和新相之间的点阵对应关系,只要存在某种对应关系,则母相和新相之间必然存在晶体学位向关系。但是,这种晶体学对应关系通常是宏观的,它不反映母相和新相之间的界面上的真实结构和其演化过程,也不能反映原子的迁移方式。至今已经发现在马氏体、贝氏体、珠光体、魏氏组织中均存在K-S关系,但是这些相变具有完全不同的相变机制,原子的移动方式均不相同。仅靠位向关系不能完全反映相变的微观机制和原子的实际移动过程,仅以位向关系设计切变模型必导致各种切变机制与实际脱节。到70年代科学工作者不断提出或改进切变模型,诸如Bogers-Burgers双切变模型、范性协作模型等模型。除了Bain应变模型外,其余均为切变模型或以切变模型为基础的改进型模型,共提出8种切变模型,遗憾的是所有的切变模型均不能与实际完全符合,尤其是对于钢中的马氏体相变基本上不符合。因此,按照科学技术哲学理论,与实际不符的假说尚不能成为理论,实践是检验真理的唯一标准。3马氏体变性切变的鉴定20世纪初发现马氏体相变表面浮凸现象,认为是切变造成的,并且将表面浮凸形貌描绘为N型,作为马氏体相变切变机制的主要试验依据。早已发现贝氏体、马氏体、魏氏组织中均存在表面浮凸现象;近又发现珠光体转变也有表面浮凸现象。且浮凸形状普遍为帐篷型(∧),浮凸已经成为试样表面的过冷奥氏体转变的一种普遍现象。3.1浮凸的表面形貌和切变的相试验发现马氏体表面浮凸跟珠光体、魏氏组织、贝氏体等转变产物的浮凸比较,没有特殊之处,所有板条状马氏体表面浮凸均为帐篷型(∧),帐篷型浮凸不具备切变特征。研究发现Fe-Ni-C合金{259}f型片状马氏体的表面浮凸也为帐篷型(∧)。图1所示为2Cr13钢的板条状马氏体表面浮凸观测结果,下部为马氏体浮凸形貌,上部为对应的浮凸高度。图2是Fe-15Ni-0.6C合金的片状马氏体表面浮凸。比较各浮凸的形状,均为帐篷型(∧)。与近年来研究者们的观测结果是一致的。应用扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)精确测定浮凸尺寸和形貌,浮凸均具有平面特征,马氏体表面浮凸与其他相变产物的浮凸比较没有发现特别之处。试样表面层的奥氏体转变与内部的相变环境不同,因此转变有所区别。如试验表明:表面马氏体是在奥氏体晶界形核,在试样表面上长大;试样表面上形成贝氏体铁素体时,也是在晶界形核。但是,在试样内部,马氏体和下贝氏体是在奥氏体晶粒内部的缺陷处形核。在晶界上形成的马氏体不可能同时与两侧的奥氏体晶粒同时保持共格关系,与空气接触(或真空)的外表面更不存在共格关系,则马氏体难以“切变共格”方式形核长大。试样表面上的过冷奥氏体转变为珠光体时,表面浮凸主要是由于各相比容不同,珠光体各相或马氏体片形成有先后,相变体积不均匀膨胀造成的。当试样表面上的奥氏体转变为贝氏体或马氏体时,也同样发生不均匀的体积膨胀,而且形成复杂的表面畸变应力,从而引起表面畸变。先形成的新相,必然突出于试样表面,因而产生与组织形貌相适应的浮雕,即产生浮凸。根据实测珠光体团尺寸、贝氏体铁素体片条尺寸、马氏体片尺寸,代入奥氏体→珠光体、奥氏体→贝氏体、奥氏体→马氏体时的线膨胀率,计算膨胀值为20～300nm,与STM实测浮凸值相吻合,说明是新相体积膨胀的结果。所有的一级相变均存在体积效应,这一点是不能忽略的。20世纪70年代前,扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)尚未问世,只能使用光学显微镜观察表面浮凸形貌,不能测定浮凸的尺寸。图3是将高碳钢高温加热后淬火,将试样垂直的两面抛光、浸蚀,金相观察,得到马氏体片与表面相交的形貌及描绘为N型的示意图。为了清晰地观察浮凸形貌,本文作者沿着试样表面画了一条水平线。显而易见,形成马氏体片的部位,只有鼓出,没有下陷,说明是体积膨胀的结果。浮凸形貌是帐篷型(∧),并非N型,没有切变特征。如是N型切变,则鼓出量和下陷量应当相等(图3(b))。应当指出原作者为迎合切变而将其处理为N形(图3(b))是不妥当的。3.2切变晶体学检测由于认为切变导致的N型浮凸,因此认为在试样表面刻一条划痕STS′,马氏体转变后,该划痕变成折线S′T′TS′(见图3(c)),折线应当连续,不间断。应当指出这个示意图没有充分的实验支持。为了证明该示意图的可靠性,特取Fe-Ni-C合金试样,抛光(刻意留有划痕),进行真空光亮热处理,试样不进行任何表面处理,即不浸蚀,随即用扫描电镜直接进行观察,发现马氏体表面浮雕,如图4所示,马氏体表面浮雕(浮凸)的形貌与马氏体片的组织形貌相对应,为条片状。由于加热温度较高,表面热蚀坑较大,原奥氏体晶界形成热蚀沟。原有的划痕仍然清晰可见。图4为表面浮凸的形貌和划痕的变化,从箭头所指处可见划痕变弯曲,箭头1、2、3所指位置,划痕变成曲线,箭头4、5、6所指位置划痕有间断,不连续现象,说明直线划痕由于条片状表面马氏体的形成而使直线划痕变成了曲线,且断裂、不连续。图5是又一幅扫描电镜照片,可见,图5(a)中的F划痕和图5(b)中的C划痕,这两条较长的划痕,在表面马氏体形成后,图5(a)中的F划痕变成了曲线,并且有多处断裂;而图5(b)中的C划痕虽然很长,但是跨越许多马氏体片后,仍然基本上保持一条直线。图5(b)的B划痕也是很长一条弧线。图5(a)中的E、图5(b)中的A划痕均发生断裂现象。扫描电镜观察表明,直线划痕由于马氏体表面浮凸的形成而变化多端,成为曲线,间断、不连续或基本上不变等现象,这说明马氏体表面浮凸是表面马氏体体积膨胀、不均匀应变的结果,并非切变所致,也不呈N型,是帐篷形鼓出所致。N型浮凸是缺乏试验依据的误导,是马氏体切变机制误区的发源地。总之马氏体相变的切变机制需要极大的切变能量,切变阻力太大,相变驱动力不足以完成切变过程。自然事物演化的原则,旧相到新相的转变原则是省能原则,切变机制耗能太大,系统自组织功能不会选择这种方式,而选择省能途径。所有的切变晶体学模型均与实际不符,不能解释马氏体的高密度的缠结位错、精细孪晶、层错等亚结构,这些切变模型改进数十年仍无成效,与钢中的马氏体相变基本上不符,应当予以摈弃。直到现在,任何检测仪器设备均没有直接观察到马氏体片的切变过程。唯一的所谓试验证据是表面浮凸,而试验研究表明,表面浮凸是相变体积膨胀的结果,并非切变所致。最近,在研究马氏体切变机制误区的同时,探讨了钢中马氏体相变新机制。新机制的要点是:在低温区,过冷奥氏体在相变驱动力推动下,碳原子、铁原子等所有原子集体协同地热激活跃迁位移,每个原子移动距离远远小于一个原子间距,实现面心立方晶格(fcc)到体心立方(bcc)或体心正方(bct)的晶格改组,在晶格改组过程中形成高密度缠结位错和精细孪晶等亚结构,是无扩散性的一级相变。这种原子的位移方式不是简单的机械式的切变过程。原子集体的协同位移并不完全是切变位移。4切变试验结果1)切变机制不能满足相变热力学条件,按照各类晶体学切变模型完成纯铁的马氏体相变(fcc→bc