高压扭转大塑性变形纳米结构al-mg合金的晶界结构

高压扭转大塑性变形纳米结构al-mg合金的晶界结构

近20年来，大塑性变形（spd）纳米结构材料取得了很大进展。采用大塑料变形法制备的纳米结构金属和合金通常具有许多测量和修理的技能，因此可以广泛应用于各种结构和功能材料中。作为一种重要的不可热处理合金,Al–Mg合金(5xxx系列)是迄今为止在低温储罐、铝墙板、照明产品、内存磁盘基板、船用发动机部件等方面应用最广泛的铝合金材料。同时,由于Al–Mg合金与2xxx系列和7xxx系列铝合金相比,可再生能力更强、密度更低且成本更低,已被广泛用于车身内部面板等汽车部件。研究表明,以Mg为主要添加元素的SPDAl–Mg合金,其性能如加工硬化速率、热稳定性、位错增殖能力、晶粒细化均得以提高,从而可提高合金的强度和伸长率。因此,二元Al–Mg合金已经引起基础研究和技术发展的广泛关注。目前SPD金属材料的性能与微观结构之间的对应关系仍未得到令人满意的理论解释。例如,当晶粒尺寸减小到100nm以下时,纳米晶材料的强度和晶粒尺寸之间可能会偏离正常的Hall–Petch关系,此时材料的强度还取决于其晶界结构缺陷等因素。因此,SPD合金的强化不仅和常规强化机制相关,还取决于某些新的强化机制如纳米孪晶、非平衡晶界等的作用。高压扭转(HPT)是SPD中最有前途的技术之一,是大塑性变形中细化晶粒能力最强的技术,能制备出晶粒尺寸小于100nm的纳米结构材料。随着近年来新的HPT技术的不断开发,HPT材料在需很小尺寸零件的微机电系统(MEMS)、需高强度和生物兼容性的生物医用材料(如生物植入用微型的弹簧、螺丝等)、需高力学性能的垫圈以及用粉末固结法制备功能材料(如储氢材料和磁性材料)等方面已经显示出很好的应用前景。由此可见,对HPT材料成分、组织和性能及其相关技术的进一步研究及开发,具有重要的理论和应用价值。本文对不同成分的二元Al–Mg合金和一种商用AA5182铝合金在室温下进行了高压扭转大塑性变形实验,用HRTEM对HPT材料的微观结构进行了研究,讨论了HPTAl–Mg合金的晶粒细化机制以及非平衡晶界对材料微观结构的形成及其性能的影响。1高压扭转试样的制备实验材料为三种二元Al–Mg(0.5%,1.0%,2.5%Mg,质量分数)合金和一种商用AA5182(Al–4.1Mg–0.35Mn–0.13Si–0.32Fe,质量分数,%)铝合金。不同成分的铝合金锭由直接水冷半连续铸造工艺制备,随后进行均匀化处理,均匀化处理工艺为420℃保温6h后,以300℃/h的冷却速度冷却至室温。高压扭转试样从均匀化后的铝合金锭上切取,在室温、压力6GPa和转速1.0r/min工艺条件下高压扭转变形。HPT前的原始尺寸为分别f20mm×0.5mm和f20mm×2mm,前者扭转5圈,后者扭转10圈,HPT后试样的尺寸分别约为f20mm×0.2mm和f20mm×0.6mm。采用JEM–2010型透射电镜(TEM)和JEM–2010F型HRTEM观察材料的微观结构,点分辨率可达0.23nm,工作电压为200kV。透射电镜试样直接从高压扭转样品的边缘用冲孔器冲孔成f3mm的圆片,随后用Gatan手动研磨盘将圆片减薄至30~70μm,再用Gatan凹坑仪减薄至15μm左右,最后用Gatan精密离子减薄仪减薄到电子束能透明的厚度(即刚开始穿孔时)。2结果与分析2.1大尺寸晶界的tem分析X射线衍射(XRD)分析表明,经HPT变形后Al–0.5Mg、Al–1.0Mg、Al–2.5Mg和AA5182合金的平均晶粒分别为86nm、75nm、60nm和46nm。可见,随着Mg含量从0.5%增加到4.1%(质量分数),平均晶粒尺寸从86nm下降到46nm,平均晶粒尺寸随含Mg量的增加明显降低。根据TEM暗场像技术分析结果,HPTAl–0.5Mg合金晶粒尺寸在50-580nm之间,Al–2.5Mg合金晶粒尺寸在20-190nm之间,AA5182合金晶粒尺寸在10-180nm之间。因此,HPTAl–Mg合金中的晶粒尺寸分布很不均匀,不同尺寸的晶粒共存,晶粒尺寸呈对数正态分布,且随着镁含量增加,晶粒尺寸分布越来越均匀。图1a为高压扭转纳米晶AA5182铝合金的典型TEM照片及其选区衍射(SAD)花样。SAD花样的选区大小为f2.54μm。由SAD花样中的衍射环可见,高压扭转AA5182铝合金晶粒之间的位向差呈现出随机分布的特点,可能存在小角度晶界(LAGB,位向差小于15°的晶界)和大角度晶界(HAGB)并存。随着进一步的塑性变形,晶界之间的位向差会逐步加大,最终从LAGB转变为HAGB。由图1a的TEM照片可知,高压扭转AA5182铝合金的晶粒尺寸非常小,其平均晶粒尺寸已经远小于100nm的纳米尺度,且同样存在不同尺寸大小的晶粒,TEM和XRD测得其平均晶粒尺寸分别为71nm和46nm。对大塑性变形纳米结构材料,TEM测得的平均晶粒尺寸通常大于XRD测定结果。造成这种差别的原因是,TEM仅能分辨出有明显轮廓的晶粒(如大角度晶界之间的晶粒),如果晶粒之间的位向差很小,TEM可能将这些晶粒视为相同晶粒,即这些晶粒的晶界(如小角度晶界、亚晶界)TEM难以区分;而XRD可分辨出材料中具有很小畸变的区域,因而XRD还可区分具有很小位向差的小角度晶界、亚晶界,即XRD可同时测定出大角度晶界分割的晶粒和具有很小位向差的亚晶晶粒。由上可见,HPT大塑性变形Al–Mg合金具有非常复杂的微观组织结构,可同时存在不同位向差的晶界,而且晶粒尺寸分布也不均匀。众所周知,不同位向差的晶界及不同尺寸大小的晶粒,可呈现出不同的晶界结构。本文的TEM分析表明,在一些小于100nm的较小晶粒中,其晶界往往清晰平直,晶内晶界无位错,晶内也不存在亚晶或位错胞。图1b为高压扭转AA5182铝合金中无位错晶粒晶界的典型TEM照片。该晶粒的尺寸约为50nm,与周围晶粒之间的关系呈现出HAGB的特征。这种清晰平直无位错的晶界,可能是通过大应变下的连续动态回复而形成的,因而通常是处于平衡状态的大角度晶界。在尺寸范围为100-200nm的晶粒中,经常观察到一些处于非平衡状态的晶界。图1c是HPTAl–0.5Mg合金中的这种非平衡晶界的典型TEM图像,其晶粒尺寸约为200nm。由图1c可见,尽管这种晶粒的晶内可能也无位错,但是该晶粒晶界是弯曲的,且晶界的TEM图像往往呈现出明暗相间的条带,即晶界具有强烈扩展的等厚消光轮廓线(thicknessex-tinctioncontours),表明晶界附近产生了很高的长程弹性应力,晶界处于高能状态。具有高能量和长程弹性应力的这种晶界可以储存大量的晶格位错,因而晶界处于非平衡状态,是非平衡晶界。在尺寸大于200nm的大晶粒内经常存在极高密度的位错,大晶粒往往由几个亚晶或位错胞结构组成。图1d是HPTAl–0.5Mg合金中约500nm大晶粒的TEM图像。该晶粒内部不仅存在很高密度的位错,而且这个大晶粒已经被分割为几个亚晶和位错胞结构,即该大晶粒是由几个亚晶和位错胞组成。如前所述,这些亚晶和位错胞之间的晶粒位向差通常都属于LAGB的范畴,因而也会随着进一步的塑性变形使位向差逐步加大,最终从LAGB转变为HAGB。值得注意的是,大晶粒内部和亚晶界附近存在的高密度位错,表明大晶粒本身及其亚晶界均由于大塑性变形承受了很高的应变,均处于高能的非平衡状态,因而也是典型的非平衡晶界和亚晶界。2.2逆傅立叶变换位错密度对亚晶的影响大塑性变形可明显提高金属材料中的位错密度,增大弹性应力场,增强位错间及位错与其它缺陷的交互作用,增加位错运动的阻力,产生位错强化,从而提高材料的强度。XRD测试结果显示,HPTAl–Mg合金中的平均位错密度在0.37×1014m–2~4.97×1014m–2之间。但是,大量HRTEM结果表明,高压扭转Al–Mg合金较大晶粒晶界附近的局部位错密度可高达1017m–2,比XRD测得的平均位错密度高出2–3个数量级。图2a为HPT后Al–0.5Mg合金中约300nm大晶粒晶界附近的HRTEM图像和该图像的傅立叶变换图谱(FFT)。图2b为选取FFT图谱中成对的(111ˉ)及相应的(000)斑点进行逆傅立叶变换,得到的(111ˉ)晶面的晶格条纹像(IFFT图像)。由图2b可见,该晶粒晶界附近(111ˉ)面上存在极高密度的位错,其局部位错密度高达2.43×1017m–2,比XRD测得的平均位错密度0.37×1014m–2高3个数量级。这些位错大多数为1/2<110>型的60°位错,且往往与柏氏矢量大小相同但方向相反的位错偶(图2b中椭圆虚线所示的两个成对出现的位错)的形式出现,同时大量存在间隙型(图2b中黑色圆圈所示)和空位型(图2b中白色圆圈所示)的位错环。间隙型位错环是指两条完整晶格条纹之间嵌入一段短晶格条纹,空位型位错环是指两条完整晶格条纹之间的一条晶格条纹中间失去一段短晶格条纹而断开。图2的HRTEM分析与图1d的TEM分析结果完全一致,即在尺寸大于200nm的大晶粒内,经常存在很高密度的位错。位错偶和位错环的形成机制及其对变形过程的影响尚不清楚。Ma等认为,由于应变场的屏蔽作用,位错偶仅产生短程作用力,在外加应力下较易运动,因而对长程内应力场和材料整体强度的贡献可能较小。但是,有理由相信,这些位错偶和位错环可能是由于极度塑性变形引起较高的局部应力造成的。因此,位错偶和位错环的引入,增加了储存的弹性能,从而使晶界的能量更高。如前所述,在一些小于100nm的较小晶粒中,其晶界往往清晰平直,晶内晶界无位错(图1b)。高分辨透射电镜也经常观察到这样的无位错小晶粒或亚晶。图3a为高压扭转AA5182合金中一个尺寸约为20nm亚晶粒的HRTEM图像和该亚晶(即白色方框)的傅立叶变换图谱(FFT)。对该亚晶的傅立叶变换图谱进行标定,可确定图3a的电子束方向平行于该亚晶的晶带轴。此时,分别选取FFT图谱中的成对的(11)和(111)及相应的(000)斑点进行逆傅立叶变换,即可得到(11)和(111)晶面的晶格条纹像(IFFT图像),随后根据所得到IFFT图像就可以分别确定(11)和(111)晶面上的位错。由图3b可见,该亚晶的(11)面上不仅没有位错,而且晶格条纹平直,无晶格畸变。2.3高压扭转al–mg合金的大角度晶界众所周知,最简单的小角度晶界是对称倾侧晶界,它是由一系列相隔一定距离的刃型位错垂直排列而构成。在高压扭转Al–Mg合金中同样存在这种可以用位错描述的小角度晶界。图4是高压扭转AA5182铝合金中一个小角度晶界的HRTEM图像。如图4a所示,晶粒C和D享有一个共同的[11ˉ0]晶带轴,两晶粒间位向差约为6°,是小角度晶界。图4b是图4a的逆傅立叶滤波图像。由图4b可见,两个晶粒的晶界上存在几个位错,这些位错分别分布在两个晶粒的(111)C(图中白色“T”)和(111)D(图中黑色“T”)面上,均是柏氏矢量为1/2<110>型的60°全位错。通常,小角度晶界中的位错间距可以用简化的Frank公式来计算:d=b/θ,θ是两晶粒的位向差,b是柏氏矢量。对于铝中的60°全位错,b=0.2863nm,而角度为6°的小角度晶界计算得到的位错间距是2.7nm。这一计算值与图4b中实测的位错间距约2.6nm基本一致。因此,这个LAGB可以用简化的Frank公式来描述,即晶界上存在的位错是形成该晶界几何必需的位错(geometricallyneces-sarydislocation)。Valiev等把这些几何必需位错称为内禀位错。换句话说,这个小角度晶界并不包含外禀位错,因而处于平衡状态,是平衡晶界。大量HRTEM分析表明,在高压扭转Al–Mg合金中的小角度晶界往往处于非平衡状态,为非平衡晶界,因而不能用位错模型描述。图5a是高压扭转AA5182铝合金中一个小角度非平衡晶界的HR-TEM图像,图5b为该图像(11)晶面的晶格条纹像(IFFT图像)。如图5b所示,晶粒A2和A3间的位向差约为7°,是小角度晶界,两个晶粒晶界的(11)上存在大量柏氏矢量为1/2<110>型的60°全位错。再次根据简化的Frank公式,计算得到角度为7°的小角度晶界的位错间距是2.34nm。然而,实际测得的(11)平面上的位错间距只有约0.8nm,远小于计算值。这就意味着该小角度晶界不能用简化的Frank公式来描述,其晶界附近存在很多非几何必需的外禀位错。因此,这个小角度晶界处于高能量的非平衡状态,属于非平衡晶界。与图2b类似,图5b中一些位错也以位错偶的形式出现在晶界附近,从而增加了储存的弹性能,使晶界的能量更高。有关大塑性变形材料中大角度晶界的形成机制尚不清楚。HRTEM分析表明,在高压扭转Al–Mg合金中经常存在一些特殊的大角度晶界。图6a是高压扭转Al–0.5Mg铝合金中一个大角度晶界的HRTEM图像,图6b是图6a的的FFT图谱。图6a、b均清楚地表明,晶粒A和B享有一个共同的晶带轴,两晶粒间位向差约为21.5°,超过了小角度晶界的极限值15°,是大角度晶界。由图6a可见,两个晶粒的晶界附近存在大量位错,这些位错分别分布在两个晶粒晶界附近的{111}A(图中白色“T”)和{111}B(图中黑色“T”)面上,即A和B两晶粒晶界附近的(11)和(111)两个滑移面上均有位错,这些位错仍然是柏氏矢量为1/2<110>型的60°全位错。这个HAGB同样不能用简化的Frank公式来描述,而且晶界附近存在如此多的晶格位错对大角度晶界而言是非常罕见的。此外,该HAGB附近存在严重的晶格畸变(图6a)。因此,有理由相信,这种具有极高位错密度和严重晶格畸变的HAGB仍处于高能量的非平衡状态。换句话说,A和B两晶粒间的HAGB可被称为非平衡的大角度晶界。2.4个晶界及相关系数一些特殊的大角度晶界通常可用重合位置点阵(CSL,coincidencesitelattice)模型描述。在高压扭转Al–Mg合金中同样存在这种可以用CSL模型描述的大角度晶界。图7为用HRTEM观察到的高压扭转AA5182铝合金中一个Σ=9的大角度晶界(一种特殊的孪晶界)及其傅立叶变换图谱。Σ表示重位点阵,是晶体点阵与重位点阵的比值;Σ的倒数称为重合位置密度,是重位点阵占原有晶体点阵的分数。仔细分析图7中的HRTEM图像及其FFT图谱发现,相邻的A和C两晶粒享有一个共同的晶带轴,两晶粒间位向差约为39°(Σ9晶界理想的位向差是38.94°),其孪晶系为{221},与其它面心立方金属中的Σ9孪晶系相同。可见,由图7中的HRTEM图像和FFT图谱均可证实,A和C两晶粒之间的晶界为Σ9大角度晶界。由CSL模型可知,Σ9晶界上每9个点阵中就有一个点阵是组成晶界相邻晶粒所共享的点阵,晶界上原子排列的畸变程度小于通常晶界原子随机排列的大角度晶界。因此,Σ9大角度晶界的界面能较低,可称为平衡晶界。3讨论3.1高压扭转大塑性变形al–mg合金的制备机理众所周知,应变细化作用是大塑性变形过程晶粒细化的主要因素之一。本文Al–Mg合金经高压扭转大塑性变形后,其等效应变值可高达604。在高应变作用下,位错胞结构(图1d)、小角度平衡晶界(图4)和非平衡晶界(图5和图6)的形成,促进了大晶粒的分割和分解,晶粒间的位向差随应变的增加不断增加,当应变足够大时,小角度晶界就可能转变为大角度晶界,从而使晶粒得到细化。如前所述,在高压扭转大塑性变形Al–Mg合金中,随着Mg含量从0.5%增加到4.1%,平均晶粒尺寸从86nm减到46nm。可见,除了应变细化作用以外,Mg含量在晶粒细化过程中起到了关键作用。Mg含量的增加可使更多的位错被溶质原子俘获,意味着有更多的位错可用于形成亚晶(图3-5)和位错胞结构(图1d),即表明大晶粒分裂为亚结构的位错源大大增加;而且,Mg溶质原子可促进位错偶和位错环的形成(图2b),这些缺陷有助于引起位错间强烈的交互作用,从而促进由于大应变下动态再结晶而引起的晶粒细化。同时,文献研究结果表明,存在于高压扭转Al–Mg合金晶粒中的高密度层错和微孪晶,可进一步促进晶粒和亚晶的分割和分解,从而也在晶粒细化过程中起到了关键作用。基于实验结果和上述分析,可得出高压扭转大塑性变形铝合金的晶粒细化机制:(1)溶质原子和大应变的交互作用在晶内和晶界不断地产生高密度位错;(2)高密度位错在大晶粒内形成位错胞和小角度非平衡亚晶界;(3)高密度位错的分解在晶内形成高密度层错和微孪晶;(4)位错的湮没、累积以及位错和面缺陷间的交互作用,使得位错胞和亚晶间的位向差不断增加,逐步由小角度晶界向大角度晶界转变;(5)重复上述晶粒不断分裂的过程,辅以大塑性变形过程中的动态再结晶,最终获得等轴纳米晶。3.2非平衡晶界对材料晶界的影响非平衡晶界是SPD纳米结构材料中一个重要的组织特征。本文的研究表明,高压扭转Al–Mg合金的晶界既可以处于平衡状态,也可以处于非平衡状态。小角度非平衡晶界(图5)、小角度平衡晶界(图4