吉林西部砷中毒区地下水砷的反向地球化学模拟

吉林西部砷中毒区地下水砷的反向地球化学模拟

0水-岩相互作用由于高税收和地下水的影响，导致的中毒砷中毒主要分布在美国、智利、柬埔寨、中国、孟加拉国、印度和缅甸等22个国家和地区，受影响人员达到5000多万人。我国对高砷地下水环境研究最早始于台湾,此后相继在山西、内蒙古、新疆以及吉林省西部地区开展了研究。吉林西部位于松嫩平原西南部,属半干旱半湿润的大陆性季风气候区,多年平均降雨量为400~500mm,是我国东北平原地方病严重区之一。1995年首先报导了吉林省发现地方性砷中毒病区,根据2002—2005年吉林省地方病防治研究所在砷中毒发病区通榆县的调查结果,该县患病总人数为303人,约占该县总人口的0.9‰,但其分布面积占西部总面积的17.99%。基于以上问题,本文采用反向地球化学模拟分析高砷地下水的水-岩作用过程及迁移转化规律,为防病改水提供理论依据。反向地球化学模拟是根据结果推求原因的过程,即利用已有的反应起点和终点的水化学或同位素数据,来确定由起点到终点这一路径上所发生的水-岩反应,对观测到的资料进行解释,其与正向地球化学模拟和反应性溶质运移模拟共同构成水-岩地球化学模拟。水-岩相互作用的研究始于20世纪60年代初,近年来,国内外学者将其应用于油田区水化学形成、同位素年龄校正、地下水环境演化以及元素水文地球化学等多个方面。关于元素水文地球化学模拟,比较有代表性的是Levy等利用地球化学模拟技术模拟了美国加州东欧文湖区地下水中砷的形态分布,B.Merkel模拟了放射性铀在地下水中的运移。李义连、王焰新等开展了娘子关泉域岩溶水硫酸盐污染的地球化学模拟分析,李广玉运用地球化学模拟技术研究了胶州湾水环境痕量元素的形态等。1水砷分布的现状了解高砷地下水分布特征并确定模拟区域及对象是反向模拟的基础。笔者利用野外调查采集的地下水样品测试数据,进行了统计及等值线绘制,获得了研究区高砷点分布及区域水砷质量浓度范围,见图1。水平分布图显示,本区由北向南水砷质量浓度呈增大趋势:北部大兴安岭丘陵潜水区和西部山前倾斜平原潜水区水砷质量浓度小于0.005mg/L;南部的通榆县大面积范围内水砷质量浓度均大于0.01mg/L,超过生活饮用水卫生标准。而且,水砷质量浓度表现为由东西向中部逐渐增大的趋势:通榆县中部大部分地区水砷质量浓度大于0.05mg/L,属中部低平原潜水承压水区;东部的乾安县水砷质量浓度普遍较低,大部分地区小于0.005mg/L,仅有个别采样点水砷超标。统计垂直方向地下水监测数据,结果(图2)显示,垂向上砷主要富集在深度为40~80m的第四系承压水中,其砷质量浓度为标准值的4倍左右,超标情况严重。采自井深小于10m和大于150m的水样,砷质量浓度均小于标准值0.01mg/L;井深为10~40m以及80~100m的水样砷质量浓度也出现超标现象,为标准值的1.5~2倍。以上分析表明,高砷水主要分布在通榆县的第四系承压水中;因此,本次反向模拟将以此作为研究对象。2数据来源和模拟方法2.1地下水地球化学演化过程反向模拟进行之前需要进行数据准备,模拟需要的数据主要包括地下水水位数据和模拟路径上水样点的化学分析数据。在吉林省地下水动态资料中查得2005年水位数据,绘制等水位线,进而得出研究区流场图;地下水化学数据选自项目组2006和2007年在吉林西部采集的野外样品地下水水化学分析资料。针对高砷地下水模拟这一问题,模拟路径应根据地下水流场的特征,沿地下水流向,模拟出沿水流方向的砷及其他相关离子的质量浓度变化。选取地下水中的主要离子成分以及对本区地下水中砷富集有明显影响的Fe、Mn等离子作为模拟初始数据(表1),地下水温度根据以往的研究资料选定为13℃。利用2年的数据在第四系承压水层选择2条模拟路径来分析高砷地下水水文地球化学演化过程。如图3所示,路径1为TYw7→TYw2→TYw17,路径2为TYS1-23→TYS1-29→TYS1-10。在反向模拟中,很重要的一环是确定可能参与反应的矿物相——“可能矿物相”。“可能矿物相”的确定是建立质量平衡反应方程的关键,它包括一组不确定的矿物和气体,表示所研究的地下水系统中最可能出现的反应物或生成物。“可能矿物相”选取的主要依据是:①含水层中的矿物测定结果;②地下水的化学成分;③地下水的赋存条件。例如,应首先考虑含水层所含的主要矿物,所选取的“可能矿物相”中所含的主要元素必须与地下水检出的成分保持一致。模拟目的含水层的岩石样品根据研究区已有资料和前人研究确定,主要包括以下项目。①控制地下水中Na+、Ca2+、HCO-3、CO2−332-、SO2−442-、Cl-形成的矿物:斜长石、碱长石、钙长石、钠长石、黑云母、方解石、石膏、盐岩等。②影响地下水中氟的矿物:萤石、含氟硅酸盐等。③影响地下水中砷的矿物:臭葱石、砷酸钙、砷酸锰等。④地层中含铁的矿物:赤铁矿、针铁矿、菱铁矿、臭葱石等。⑤地层中含锰的矿物:方铁锰矿、水锰矿、软锰矿等。根据以上资料分析,确定可能矿物相(表2)。2.2数据库设计和模拟PHREEQC是由美国地调局开发的水文地球化学模拟软件,它是用C语言编写的进行低温水文地球化学计算的计算机程序,其主要根据用户的输入命令,选择相应的方程来描述相应的化学反应过程,这些方程组成方程组,采用改进的牛顿-拉斐逊(Newton-Raphson)方法进行迭代求解。PHREEQC提供了phreeqc.dat、wateq4.dat、minteq.dat、LLNL.dat等数据库,每一数据库均包括水溶液主要组分,水溶液一般组分,相(气体和矿物)、表面主要组分和表面一般组分数据块。这4种数据库供用户在进行不同模拟时应用,本次模拟根据实际选择wateq4.dat数据库。输入文件是需要用户编写的文本文件,或者在相应的数据输入位置拷贝、粘贴数据,文件给出命令(反应模式)供模型读入并进行模拟,也可以在此文件中对数据库进行修改和特别选择计算输出结果;选择性输出文件是用户可以根据模拟需要选择性地输出计算结果。利用PHREEQC软件进行模拟时,初始溶液和最终溶液以及所考虑的矿物相和气相必须预先给出。通过改变矿物相的数量和不确定度的大小,可模拟各种不同的情况。在输出文件中,根据矿物相的数量和不确定性的大小,程序可给出一个或多个模型来描述,通过适度调整(矿)物相和不确定度的大小,可以找出影响地下水化学成分的控制性(矿)物相。3各水样点质量交换结果基于以上对反向地球化学模拟和PHREEQC软件的了解,在确定本区含水层介质矿物相的基础上,结合地下水流场特征,对同一水流路径上水化学成分的形成过程进行反向水文地球化学模拟。通过反向地球化学模拟模型的计算,得出路径1、2不同水样点之间的质量传输结果,见表3。由表3可知,含砷元素的臭葱石矿物在路径1上不同水样点间的质量交换值为2.44×10-6和8.03×10-7mmol/L,相应的针铁矿交换值均为1.11×102mmol/L、赤铁矿交换值均为55.5mmol/L、方铁锰矿交换值为4.49×10-8和5.85×10-7mmol/L、软锰矿交换值为4.49×10-8和5.85×10-7mmol/L。这些含砷、铁、锰元素的矿物质量交换结果为正值,同时路径2也表现出了相同的规律性;代表这几种矿物溶解进入地下水中,使地下水中砷、锰、铁质量浓度增大。从水样点质量交换结果还可以看出,含硫酸根的石膏在2条路径上交换值分别为-1.24×10-4、-5.73×10-4、-1.37×10-4和-3.65×10-4mmol/L,结果均为负值;表明石膏从地下水中析出。虽然硫酸根在地下水溶液中不单单以石膏形式存在,但沿模拟路径SO2−442-质量浓度减少,与实测值变化趋势相一致,指示地下水还原环境增强,与实际选择路径情况变化相一致。2条路径上不同水样间CO2的质量交换结果分别为-4.17×10-3、-3.84×10-3、-1.97×10-3和-3.56×10-4mmol/L,均为负值;表明其从地下水中析出。根据碳酸与pH的关系可知,地下水沿着水流路径pH值增大。沿水流路径水环境变为与大气隔绝较好的还原环境,这使铁(锰)胶体变得不稳定或铁(锰)的氢氧化物被还原,它们形成了更为活泼的离子组分,在游离CO2的协助下溶入地下水中。吸附在铁(锰)上面的砷的化合物也随着进入地下水中,导致地下水中的砷质量浓度升高。4反渗透膜模型结果在了解高砷水分布的基础上,借助PHREEQC软件开展了吉林西部高砷地下水中砷的反向地球化学模拟,得出以下结论:(1)吉林西部砷中毒病区主要以点状分布在通榆县的部分乡镇,其中砷超标的地下水样主要为第四系承压水,砷质量浓度均值为0.04mg/L,为标准值的4倍。(2)沿地下水流方向设置反向模拟路径,模型运行结果表明:含砷、铁、锰等的矿物溶解进入地下水,溶解量分别为4.14×10-7~7.98×10-6、1