复合分子筛的研究进展

复合分子筛的研究进展

根据国际纯粹化学会（iupac）的定义，多孔材料可根据孔直径的大小分为三种类型：小于2nm的材料为微孔材料；孔径为2.50nm的材料是介孔材料。孔尖材料具有独特、规则的晶体结构和孔道结构，决定了“选择性切割”的特殊功能，以及较强的吸附分离性能，广泛应用于精细、吸附、分离等领域。由于开口的限制，孔子过滤对大的精细过程没有显著影响。孔板材料的成功应用打破了空腔的限制。多孔材料具有较大的孔径、规则的孔道的排列和相对灵活的组成。作为催化剂和催化剂的载体，它可以用来达到大的防水性能。然而，由于多孔分子滤料材料的酸强度低，水分稳定性低，因此存在多孔分子滤料的缺点。有一个三维规则的大孔材料，具有大孔径（数十到数百纳米）、均匀分布和排列周期的特点。然而，由于大孔材料的巨大孔度，它们无法分离和过滤分子。目前的研究表明,通过分子间的自组装反应,有机表面活性剂和无机带电离子可以形成具有多层次结构的异质有序复合材料.两种或两种以上的分子筛通过合成的方法复合在一起时,可表现出良好的协同作用和优良的催化性能,通过各组分的协同作用可获得单一组分材料所不具备的优越性能,从而成为一种新型的高性能材料.这种复合分子筛材料在新材料的开发和应用研究中占有重要的地位.通过不同的合成方法和不同的模板剂能合成出既有微孔又有介孔,或者既有微孔、介孔又有大孔的复合分子筛材料.这种具有多重结构和叠加功能的分子筛可以避免单一孔结构的缺陷,多级孔道体系能同时提供尺寸不同的孔道,对解决传质问题将会有很大帮助,在大分子催化、重油裂解、催化剂载体、过滤及分离材料、电池材料及热阻材料等方面有着广泛的应用前景.本文从微孔-微孔复合分子筛、微孔-介孔复合分子筛、微孔-大孔复合分子筛及介孔-大孔复合分子筛等四个方面详细概述了国内外复合分子筛材料的合成和应用近况.1复合分子筛的重油催化裂化性能在分子筛的合成研究中人们都极力避免杂晶的生成以得到纯的晶相,因此有目的地合成微孔-微孔混晶分子筛的报道较少.微孔-微孔复合分子筛由于具有较好的协同作用,表现出单一分子筛或者两种分子筛的机械混合物所不具有的良好催化性能.Degnan等将ZSM-5和Y型沸石机械混合后用于催化反应,发现这两种沸石之间没有协同作用存在.而Chen等采用两步晶化原位合成的方法,以四乙基溴化铵和四丙基溴化铵为模板剂合成了ZSM-5/Y的微孔-微孔复合分子筛,并考察了改性后的ZSM-5/Y复合分子筛的重油催化裂化性能.结果表明:复合分子筛ZSM-5/Y催化剂在柴油选择性和转化率两方面都优于机械混合所制得的分子筛催化剂.张哲等以三乙胺为模板剂合成了ZSM-5原粉,加入到AlPO4-5母液中合成出具有ZSM-5(核)/AlPO4-5(壳)双结构的分子筛,其重油催化裂化性能优于ZSM-5和AlPO4-5的机械混合样品.马忠林等采用水热合成的条件,直接晶化合成了ZSM-5/丝光沸石的混晶分子筛.混晶分子筛的催化裂化活性和异构化性能均比机械混合的两种分子筛有所提高,但是水热稳定性不如ZSM-5.Traa等通过控制NaOH和KOH的比例及加入不同晶种的方法合成了NaX和NaY混晶分子筛.这种合分子筛目前还没有应用.目前,最典型的用于大规模工业生产的微孔-微孔复合分子筛是中国科学院大连化学物理研究所研制开发的价廉而性能优异的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛.该共结晶分子筛应用于催化裂化干气制乙苯技术,可使干气无需精制而直接与苯烷基化,生产出用于制造聚苯乙烯塑料的乙苯原料.此分子筛具有很高的活性、选择性和抗杂质的能力,产生了很高的经济效益.随后,该研究所的研究人员又在ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛的合成及应用方面取得了新的进展,通过选择合适的反应原料并控制反应条件,可以合成出含不同比例的ZSM-35和MCM-22的共结晶分子筛.催化结果表明,共结晶分子筛中的ZSM-35和MCM-22存在协同效应,在催化裂化汽油改质中,可以有效地降低汽油中的烯烃含量,增加芳烃含量,从而提高催化裂化汽油的品质.2微孔-介孔复合分子筛在合成中的应用进展1992年,Mobil公司开发了以M41S为代表的一类新型的有序介孔分子筛,大大拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围,是材料合成史上的一个里程碑.这种介孔分子筛长程有序,并具有均匀的孔道结构,孔径大小可在1.5~10nm范围内调变,比表面积超过700m2/g.Mobil公司的研究人员把它们称为M41S家族,其中包括六方对称的MCM-41、立方对称的MCM-48和层状的MCM-50.实际上,有序介孔材料的合成早在1971年就已开始.日本科学家在1990年以前也进行了介孔材料的合成,但他们的工作没有系统化和理论化.Mobil公司的研究不仅得到了规整的介孔材料,更重要的是他们将表面活性剂的理论与介孔材料的合成机理进行了有效的关联,使人们可在较深层次上理解介孔分子筛的形成机制,因此该研究取得了理论上的突破,对此类分子筛的合成具有重要的指导意义,因而引起了科学工作者的广泛关注.但是介孔分子筛的酸强度低于具有晶体骨架结构的微孔沸石分子筛,这对于许多强酸催化反应是不合适的.另外,介孔材料的水热稳定性较差,使其工业化应用受到了制约.而造成介孔分子筛酸强度低和水热稳定性差的本质原因是介孔材料的孔壁无定形.为了克服微孔分子筛孔径相对较小而介孔分子筛孔壁无定形的缺点,研究者们开发了具有双重酸性和双重孔结构的微孔-介孔复合分子筛.因此,将介孔分子筛无定形的孔壁结晶或部分结晶,合成出既具有均匀可调的介孔,孔壁又高度晶化的复合分子筛就成为人们追求的目标.较大的介孔可为大分子反应提供通道,孔壁的晶化或部分晶化为小分子的择形催化或需要较强酸中心的大分子催化提供了可能.所以,微孔-介孔复合分子筛在催化裂化大分子方面具有潜在的工业应用价值.由于微孔-介孔复合分子筛的合成还处于起步阶段,新结构和新形式的微孔-介孔复合分子筛将不断出现,下面按合成方法对其进行归类总结.2.1合成模板剂种类原位合成指的是在一个反应体系中同时生成微孔和介孔两种材料.根据所使用的模板剂种类和晶化过程的连续性把原位合成分为单模板一步合成、双模板一步合成及双模板两步合成.2.1.1微孔-介孔复合分子筛单模板一步合成法指的是只使用一种模板剂,在同一反应体系中同时生成微孔和介孔两种材料.1996年荷兰的Kloetstra等最早报道了使用单模板一步合成法制得的微孔-介孔复合分子筛,当反应投料比为15SiO2∶Al2O3∶9Na2O∶5.7CTAC∶720H2O(CTAC—十六烷基三甲基氯化铵)时,在八面沸石FAU上附晶生长出厚度为几个纳米的MCM-41.马广伟等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热晶化一步合成法合成了D型沸石和孔径约在11nm的MCM-41复合分子筛.N2吸附等温线和孔径分布表明合成的分子筛具有微孔和介孔两种孔道.2.1.2合成正戊烷时分子筛双模板一步合成法是指在同一合成条件下,分别使用表面活性剂和结构导向剂两种模板制备微孔-介孔复合材料.采用这种方法时,两种分子筛的合成条件如碱度和投料比必须有相互交叉的范围.郭万平等使用四乙基氢氧化铵水溶液和CTAB为模板,在80~160℃条件下水热晶化2~10d,即制得β/MCM-41复合分子筛.在正庚烷加氢裂解反应中,此复合分子筛可使正庚烷的转化率比使用β沸石和MCM-41的机械混合物时在相同反应条件下的转化率高20%.2.1.3mmm-1微孔/介孔复合材料的制备双模板剂两步合成法指的是在两个合成步骤中分别使用两种不同的模板剂,生成微孔-介孔复合物分子筛.Karlsson等报道了利用六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵为模板,通过高温/低温、低温/高温的水热晶化过程合成了具有微孔和介孔的MFI/MCM-41复合分子筛.扫描电镜观测表明,MFI沸石部分嵌入MCM-41中,同时MFI沸石表面部分被MCM-41覆盖.Poladi等利用双模板两步合成的方法制备出了MMM-1微孔/介孔复合材料.制备MMM-1微孔/介孔复合材料的第一步是以CTAB为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)在碱性条件下水解,然后升温到80℃下搅拌;第二步是加入四丙基氢氧化铵作为微孔结构导向剂,降温搅拌,然后水热条件下晶化.通过改变晶化温度可以任意调节MFI结构在复合物中所占的比例.以十八水合硫酸铝为铝源在相同条件下合成的Al-MMM-1,用于间二甲苯的异构化反应时显示出比Al-MCM-41更高的选择性和转化率.Prokesova等利用双模板在相同温度下分两步晶化的方法合成了β/MCM-48复合分子筛.具体合成过程为:100℃条件下制备β纳米晶,然后取出冷却至室温后,立即与新制备的MCM-48前驱体溶液混合,在100℃下晶化8~11d,即得到β/MCM-48复合分子筛.2.2孔壁的后合成法后合成是指在微孔-介孔复合分子筛形成之前,已经合成出微孔或介孔分子筛中的一种,然后对已经制备出的微孔或介孔分子筛进行处理,实现两种分子筛的复合生长.报道较多的后合成法主要包括两种:一种是对已经合成的介孔材料进行处理,使孔壁部分晶化;另一种是对已经合成的微孔沸石用碱、酸或热处理后得到微孔/介孔复合材料.1996年Kloetstra等报道了用CTAB溶液交换预先制备好的NaX和NaY,把交换后的微孔沸石NaX和NaY加入到MCM-41的制备凝胶中搅拌,水热晶化后得到FAU/MCM-41复合分子筛.采用后合成法制备的FAU/MCM-41复合分子筛是最早的微孔-介孔复合分子筛,具有重要的历史意义.2.2.1zsm-5/mcm-33复合分子筛的合成孔壁晶化法是后合成法中比较常用的一种方法.介孔分子筛水热稳定性差及酸强度低的本质原因是介孔孔壁的无定形.因此可以通过使介孔无定形的孔壁晶化或部分晶化,来达到提高酸性和水热稳定性的目的.孔壁晶化法的合成路线见图1.Kloetstra等利用四丙基铵离子(TPA+)与合成的MCM-41和HMS介孔分子筛中的Na离子交换,把TPA+引入到介孔MCM-41分子筛的孔壁,使MCM-41和HMS的孔壁部分重结晶后得到微孔-介孔复合分子筛PAN-1和PAN-2.从PAN-1和PAN-2两种复合分子筛对异丙基苯的催化结果来看,异丙苯的转化率比对应的MCM-41和HMS提高了约24.0%.Huang等使用两步结晶过程使MCM-41无定形孔壁部分晶化,合成了ZSM-5/MCM-41复合分子筛.在第一步合成介孔MCM-41分子筛的过程中,加入合成微孔ZSM-5分子筛的导向剂TPABr;第二步是在TPABr的导向作用下使孔壁部分晶化,得到微孔-介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41.在十二烷的裂化反应中,ZSM-5/MCM-41的裂化活性比机械混合的ZSM-5和MCM-41的裂化活性高9%,表明相互连接的微孔和介孔更有利于反应物分子接触活性中心,提高催化裂化性能.Verhoef等采用四种方式后处理MCM-41,结果表明用TPABr代替TPAOH浸渍MCM-41并且用十六胺支撑介孔骨架,可以减轻MCM-41骨架的坍塌程度,取得了较好的结果.On等使用模板固相晶化法合成了孔壁含有半结晶态的介孔材料UL-ZSM-5和UL-TS-1.UL-ZSM-5的合成过程为:先制备无定形的介孔母体,然后用10%的TPAOH浸渍无定形的介孔母体,于130℃水热晶化使孔壁部分晶化.UL-TS-1的孔壁中含有沸石纳米晶体颗粒,它们包埋在连续的无定形基质中,与无定形基质一起构成了半结晶态的孔壁,而介孔材料的孔结构仍然保持得很好.2.2.2碱处理zsm-5沸石的性质碱处理法一般是用不同浓度的NaOH和Na2CO3的水溶液处理微孔沸石,选择性地从沸石骨架上脱去Si,在微孔沸石上(内)产生尺寸为几个纳米的介孔,同时保持微孔沸石的拓扑结构.碱处理脱硅现在已经成为在微孔沸石上产生介孔的一个有效的方法.Ogura等在不同的温度下用不同浓度的NaOH溶液处理ZSM-5微孔沸石不同时间,得到最优化的处理时间和温度.对于介孔的形成,他们认为,在相邻沸石晶体的边缘上的硅被碱溶解掉,而在晶体之间产生了介孔.异丙苯的裂化反应结果表明,碱处理后的ZSM-5沸石由于产生了介孔,更利于异丙苯分子的吸附和扩散,所以裂化活性明显提高.Groen等用类似的方法处理微孔沸石ZSM-5,得到约10nm的不规则介孔,其N2吸附-脱附等温线为TSE(tensilestrengtheffect)类型,不同于Ogura等得出的结论.随后,Groen研究小组采用碱处理拓扑结构为MFI,BEA,MOR和FER的沸石,得到了一系列微孔-介孔复合材料,并考察了碱处理MFI拓扑结构沸石的最优化条件以及骨架铝的重要作用,得出了Si/Al比在不同范围内的介孔形成机制.另外还考察了晶体大小对碱处理后产生的介孔的影响,通过控制ZSM-5沸石脱硅可产生中空的沸石结构.2.3异丙基苯磺酸钠ctab的合成前驱体组装法是将沸石的初级和次级结构单元引入到介孔孔壁中.这种方法首先合成出具有分子筛初级和次级结构单元的硅铝纳米簇,然后利用这些纳米簇与合成介孔的模板胶束自组装,制备出具有强酸性中心和高水热稳定性的规则介孔分子筛.Liu等首先应用前驱体组装法制备出具有六方介孔结构的Al-MSU-S复合材料.具体合成方法是:先在强碱性条件下制备出八面沸石结构的Y沸石晶种溶液,然后把制备出的沸石纳米晶种溶液与CTAB胶束自组装并用H2SO4调节体系呈弱碱性,水热晶化,即形成孔壁部分晶化的具有规则六方结构的介孔分子筛.异丙苯裂化结果表明,铝含量均为10%的Al-MSU-S和Al-MCM-41的催化裂化活性相当.经水蒸气处理后,10%Al-MSU-S的比表面积降低较少,由处理前的713m2/g降低到652m2/g.而10%Al-MCM-41的比表面积在经过水蒸气处理后降低较多,由处理前的721m2/g降低到31m2/g(见表1).Liu等使用ZSM-5和β沸石的晶种溶液与CTAB胶束自组装合成了MSU-SMFI和MSU-SBEA六方介孔分子筛,焙烧之后的1.5%Al-MSU-SMFI和1.5%Al-MSU-SBEA在异丙基苯的催化裂化反应中显示出较1.5%Al-MCM-41高的活性.Guo等通过控制β前驱体溶液的陈化时间,得到了含有β沸石微晶和β沸石次级结构单元的硅铝凝胶,随后在其中加入表面活性剂CTAB,凝胶在表面活性剂周围自组装形成介孔材料.凝胶中含有的β沸石次级结构单元被引入到介孔分子筛的孔壁中,β沸石晶体与孔壁含有沸石结构单元的介孔材料共存.在400℃时,β/MCM-41使庚烷的催化裂化反应显示出比使用机械混合的β和MCM-41时更高的转化率.Zhang等采用ZSM-5前驱体、β沸石前驱体及L沸石前驱体与P123三嵌段高分子共聚物自组装制备出了具有较强酸性和较高水热稳定性的六方介孔结构的MAS系列分子筛材料.MAS-5和MAS-3在1,3,5-三异丙苯的催化裂化反应中显示出优于MCM-41和微孔分子筛的催化活性.MAS-5在沸水中处理300h,600℃水蒸气处理4h,800℃水蒸气处理2h,仍然显示出较高的催化裂化活性.随后,Xiao等利用TS-1导向剂与P123三嵌段高分子共聚物自组装,在酸性体系中制备出了六方介孔钛硅分子筛MTS-9,MTS-9在2,3,6-三甲基苯酚羟化反应中显示出较高的活性(转化率18.8%),而Ti-MCM-41由于孔壁无定形Ti物种不活泼故活性很低,TS-1由于孔径狭小,2,3,6-三甲基苯酚不易进入孔道中参加反应而几乎没有催化活性.由此显示了使用前驱体自组装方法制备的复合分子筛由于孔道大和孔壁部分晶化而在大分子催化裂化中存在着潜在的应用前景.李工等使用CTAB表面活性剂,采用两步晶化法首次将β沸石结构前驱体成功地转化为立方介孔结构MB48,具体合成路线见图2.调节第二步晶化时溶液的酸碱性可合成六方介孔材料MB41.立方结构的MB48合成相区很窄,合成条件比较苛刻,而六方介孔材料MB41则较容易合成.由MCM-22结构前驱体合成出了六方介孔材料MM,但合成MCM-22的模板剂对最终形成的介孔结构的有序性有影响.在苯酚叔丁基化以及2,4-二叔丁基苯酚叔丁基化反应中,MB48,MB41和MM上反应的转化率和多取代叔丁基苯酚的选择性均高于相同硅铝比的常规介孔分子筛和较小孔径的微孔沸石分子筛.Li等和Xia等以ZSM-5导向剂为形成介孔结构的硅、铝源,以CTAB为形成介孔结构的模板剂,成功制备出ZSM-5/MCM-48微孔-介孔复合材料.从他们的高分辨透射电镜(HRTEM)结果可以看出新奇的“核-壳”结构,经分析可知,“壳”ZSM-5晶种在介孔MCM-48微“核”周围逐渐长大,形成了比较稳定的ZSM-5/MCM-48微孔-介孔复合材料.Xia等详细考察了不同晶化时间的ZSM-5导向剂对复合材料的影响,发现如果导向剂晶化时间足够长,则能够制得ZSM-5或MCM-48的单一产物.微孔-介孔复合分子筛能够实现孔结构的梯度分布和酸性的合理搭配,在大分子的吸附催化方面具有广阔的应用前景,但其合成和应用研究还处于起步阶段.从目前已取得的研究成果来看,涉及的微孔沸石和介孔材料的类型有限,通过前驱体组装的方法制备介孔分子筛,可以将微孔沸石的次级结构单元引入到介孔结构中,且分子筛的水热稳定性或酸性明显提高,因此引起了研究者的广泛重视.但是这类材料的孔壁并没有完全像微孔分子筛一样晶化,其酸性和稳定性还有待进一步提高.2.4其他合成方法2.4.1微孔-介孔复合材料的制备转化法是将微孔沸石用碱溶液处理后的滤液作为合成复合材料的母体,在母体溶液中加入形成介孔的表面活性剂,然后水热晶化制备微孔-介孔复合材料.用这种方法制备的复合分子筛MOR/MCM-41,由于介孔的孔壁中含有微孔沸石的次级结构单元,因此对C10+芳香族化合物的加氢脱烷基化反应具有较高的催化活性.2.4.2结构介孔复合材料的表征随着研究的深入,On等使用经过稀释处理的微孔沸石前驱体溶液包覆介孔材料,然后在非水溶剂体系下使微孔沸石在介孔材料的表面晶化,制备出高稳定性、高酸性的“zeolite-coated”型结构介孔复合材料.对复合材料进行表征时,除了常用的N2吸附/脱附等温线、X射线衍射、傅里叶红外光谱、29SiMAS核磁共振波谱和透射电子显微镜等,还使用了129Xe核磁共振波谱等较灵敏的技术探测微孔分子筛的内部孔结构.这些表征都证明在复合分子筛中介孔孔壁上包覆了一层微孔沸石纳米簇.2.4.3材料的硬模板国外一些研究小组使用硬模板的方法制备出一系列含有均一介孔孔道的沸石类材料[58,59,60,61,62,63].用来合成介孔沸石类材料的硬模板主要有碳粒子、碳气凝胶、间苯二酚-甲醛气凝胶和多壁碳纳米管等碳材料.Tao等分别将ZSM-5,Y和A分子筛的前驱体溶液引入到气凝胶碳材料中,制得了微孔-介孔双孔道体系的ZSM-5,Y和A分子筛.Jacobsen等分别使用碳粒子和多壁碳纳米管为模板制备出孔径分布在10~300nm的一系列介孔ZSM-5沸石材料.Kim等使用ZSM-5前驱体溶液浇铸硬模板方法也制得了该类复合材料.3规则大孔材料Mobile公司的科学家以表面活性剂分子形成的相态为模板制备有序介孔材料时,利用溶剂扩孔技术得到的介孔材料的最大孔径不超过20nm.得益于生物界模板合成的启示,科学家们以单分散的胶体颗粒为模板,合成了一系列尺寸分布均一有序、孔道内部相互连通的三维规则大孔材料.这种大孔材料在催化剂载体、过滤及分离材料和新型的光电材料制备中都具有潜在的意义.1997年,Velev等最先将这种方法用于有序大孔材料的制备.他们将含有均匀大小的高聚物微球的溶液滴加到微孔滤膜上,高聚物微球在滤膜表面逐层紧密堆积形成面心立方的人造“蛋白石”,然后将氧化硅溶胶渗入到高聚物胶体晶体中,溶胶凝结后填充了胶体的大部分空隙.经真空干燥,焙烧除去作为模板的高聚物微球,即得到二氧化硅的“反蛋白石”三维有序大孔结构.之后,国际上许多科研小组均采用胶晶模板方法来制备三维有序大孔材料.Holland等在胶晶模板上直接滴加金属醇盐,通过醇盐经吸收空气中的水分发生水解,制备了一系列三维规则大孔金属氧化物材料.Yan等用金属醋酸盐填充微球密堆积形成的间隙,然后滴加草酸原位转化为草酸盐沉淀,制备了一系列三维规则金属氧化物材料.3.1自组装法制备三维大孔材料聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅微球通过离心、抽滤后,微球之间紧密堆积形成胶晶模板.微球模板之间的缝隙用无机前体填充,最后焙烧除去微球即得到各种三维大孔的“反胶晶”材料.通过这种途径得到的大孔材料都为开孔结构,即大孔与大孔之间是通过“小窗户”相连接的,这将有利于提高客体在孔中的传输速率.通过这种方法制备大孔材料所用的无机前体通常可以是金属醇盐、纳米沸石胶液或其他母体溶液和溶胶,但使用较多的是沸石的胶液.因为纳米沸石晶粒小、单分散性好、表面电荷及硅羟基丰富,通过改变条件可以调变其自聚集性和溶胶的稳定性,在一定条件下能够以胶体粒子的形式分散于溶剂中,形成稳定的沸石溶胶,是纳米工程组装的理想构件基元.图3是受限自组装法制备三维大孔材料的过程示意图.1999年,Holland等利用假固相方法首次制得微孔/大孔沸石.具体制备方法是:离心使聚苯乙烯小球密堆积形成胶晶模板,然后用TEOS和TPAOH的混合溶液浸泡胶晶模板10min,取出干燥固化后的块状物放入聚四氟乙烯反应釜中于130℃晶化40h,使无定形的孔壁晶化为silicalite-1,最后于525℃焙烧除去模板小球,即制得微孔-大孔复合材料.从XRD结果可以看出大孔孔壁为典型的MFI结构.这类材料由于存在丰富的大孔,对解决扩散阻力较大的反应的传质问题可能会有显著功效;同时,其大孔孔壁是由晶化的微孔沸石构成的,因此该材料可能具有较好的水热稳定性及反应择形性.但是该方法存在明显的局限性:第一,很难保证填充在聚苯乙烯小球空隙间的无定形硅胶完全晶化;第二,聚苯乙烯小球的玻璃化转化温度为124℃左右,只有少数几种沸石能在如此低的温度下晶化,这些不利因素均限制了该方法的应用.Huang等直接以纳米沸石为基本构筑单元,通过纳米沸石在密堆积的聚苯乙烯小球空隙间的自组装来合成微孔-大孔双孔沸石材料,这些大孔材料都为开孔结构.Wang等报道了两种三维连通的大孔材料,其孔壁分别由silicalite-1和ZSM-5纳米晶自组装形成的微孔沸石构成.这种微孔-大孔材料的具体形成过程为:先制备silicalite-1和ZSM-5的纳米晶,然后利用抽滤的方法使聚苯乙烯小球形成密堆积结构,并在真空抽滤条件下使沸石纳米晶粒进入到密堆积形成的空隙中,最后焙烧除去小球模板剂得到微孔-大孔复合材料.Zhu等应用硬模板技术制备大孔材料,使用抽真空的方法制备胶体模板,将30~80nm的LTA,FAU,LTL,BEA和MFI等结构的微孔沸石纳米晶引入到大孔材料的孔壁中,并详细讨论了影响微孔-大孔材料制备的几何和化学因素.Iskandar等使用喷溅沸石纳米晶和聚苯乙烯小球胶状混合物通过不同温区的方法,也制备得到了微孔-大孔复合材料.3.2微孔-大孔复合分子筛Valtchev等利用吸附沉降自组装和水热二次生长两步法制备出孔壁高度结晶的大孔材料.图4是吸附沉降自组装法制备三维大孔材料的过程示意图.在合成过程中,首先将silicalite-1纳米晶的悬浮液和质量分数为2.54%的聚苯乙烯微球(粒径为535nm)溶液混合使之自然沉降,靠溶剂乙醇的挥发自组装形成无机-有机复合物,然后将无机-有机复合物在silicalite-1的前驱体溶液中水热二次晶化,使沸石颗粒长大并交叉生长在一起,提高了产物的机械强度.但由于模板是聚苯乙烯微球,焙烧后产品通常存在着一定程度的收缩.样品的XRD结果表明大孔材料的孔壁为silicalite-1沸石分子筛,扫描电镜结果表明产物为相互连通的三维大孔结构.但由于吸附沉降自组装法采用先吸附后成型的方法,因而比较容易形成密闭的圆球状笼,尤其当母体溶液的加入量较大时该现象更为明显.另外,采用干胶转化晶化及相分离制备微孔-大孔复合分子筛的方法,近年来也受到众多研究者的关注.日本触媒株式会社以大孔硅胶为原料采用干胶转化原位晶化成功制备出微孔/大孔ZSM-5复合分子筛催化剂.该催化剂已成功地应用于二乙醇胺的择形合成.最近,Lei等采用该方法制备了silicalite-1的大单块,在水蒸气存在条件下,将干燥的大孔硅胶转化成silicalite-1晶体,并详细考察了水蒸气量对样品结晶度的影响.4mcm-33的聚苯乙烯分子筛材料合成介孔-大孔复合分子筛所使用的通常是胶晶模板和形成介孔分子筛的表面活性剂.Danumah等利用双模板的方法制备出孔壁具有立方介孔MCM-48结构的大孔材料,分别考察了硅源TEOS、表面活性剂(CTAC/OH)和聚苯乙烯小球的加入顺序对结果的影响.向混合的聚苯乙烯小球和形成介孔的表面活性剂溶液中加入硅源TEOS,得到了孔壁均一且分散性较好的介孔-大孔材料.但由于聚苯乙烯小球的无序堆积,如果硅源包覆到小球外表面,则所得大孔材料的形貌为核-壳结构.Oh等利用聚苯乙烯小球为模板,成功制备出孔壁为MCM-41二维六方介孔结构的三维孔道相互连通的大孔材料MS-MCM-41.MS-MCM-41的具体合成过程为:将适量的聚苯乙烯小球块加入到形成MCM-41的表面活性剂CTAC的水溶液中,充分搅拌,然后逐滴加入硅源,搅拌均匀后装釜晶化,焙烧去除聚苯乙烯和CTAC得到MS-MCM-41.其合成机理为:在搅拌过程中,模板聚苯乙烯小球表面包上含有表面活性剂的无机母体,经过干燥收缩,无机母体在聚苯乙烯小球密堆积的空隙里形成类似“面包圈”状的结构,把模板小球紧密联结在一起,形成孔道相互连通的三维结构.从透射电镜照片可以清楚地看到相互连通的大孔孔壁和“面包圈”状的结构,以及MCM-41二维六方的介孔结构.Sen等以正硅酸甲酯为硅源、嵌段聚合物P123和F127为表面