介孔材料的制备及表面活性剂的合成

介孔材料的制备及表面活性剂的合成

1模型技术1.1广义模板法。在模目前，对模型法的理解有两个层次：狭义模型法和广义模型法。“狭义模板法”是将具有特定空间结构和基团的物质―“模板”引入到基材中,随后将模板除去来制备具有“模板识别部位”的基材的一种手段。对于“广义模板法”,我们可以这样定义:通过“模板”与基质物种的相互作用而构筑具有“模板信息”基材的制备手段。模板技术可分为阴模技术和阳模技术。阴模技术是指在模板内部的微小空间(受限空间)内进行材料制备,如以反相微乳液胶束内的“水池”为微反应器制备各种纳米微粒材料以及各种乳液聚合反应等。因反应物质能够以需要的适当浓度均匀分散于乳液液滴内,所以可以避免溶液中因局部浓度过高而引起的团聚问题,从而使反应均匀进行并可制备单分散性很好的微粒材料。阳模技术系利用具有规整均一外形的模板,通过前驱物种的堆砌、组装、定形,以及脱模处理来制备具规整孔结构的材料。1.2纳米表面活性剂的结构与形貌人们注意到生物矿化模式中,无机物种成核、生长、变形依赖于有机分子的预组装,并指导成核和生长过程。模板技术由此仿生学角度出发而越来越多的受到人们的关注。人们利用表面活性剂分子的立体几何效应、自组装效应[在较低的浓度(CMC以上)可以形成球状、扁球状、椭球状、棒状的胶束;而在较高的浓度(10倍CMC以上)则可以形成Lá双层液晶相,L3海绵相,Há六方液晶相],通过表面活性剂分子极性头与无机物种之间的次价力相互作用,使无机物种在模板上堆砌、缩合,用以制备具有不同介观图式结构的新材料。需要说明的是该液晶形成的浓度通常小于表面活性剂-水(S-W)简单体系中所形成液晶的浓度。在简单的S-W体系中,表面活性剂的存在形态与其浓度有着密切的关系。当表面活性剂从水溶液中聚集时,它们的分子间强烈相互作用,可形成常见的晶体。当把溶剂加入到这种表面活性剂晶体中,体系的结构会发生转变,从高度有序的晶体转变为较为无序的相,称之为液晶或介晶相。溶致液晶,取决于溶质分子与溶剂分子间的特殊相互作用。虽然理论上说可以形成18种不同的液晶,但是在常见的简单表面活性剂-水体系中实际上只有三种:层状相、六方相和立方相,其中立方相比较少见。层状液晶可以看作流动化的或增塑的表面活性剂晶体相,它的基本单元是双层(Lábilayersurfactantphases),与双层膜、多层膜很相似。而六方液晶是紧密排列的柱状组合体构成,理论上说其轴向尺寸是无限的。随着浓度的增加,表面活性剂分子的聚集态变化规律为:球状胶束→扁球状胶束→椭球状胶束→棒状胶束→层状胶束→六方相液晶Ha→立方相液晶Qa→层状相液晶La,但液晶相的出现顺序因表面活性剂的种类不同而异,如聚氧化乙烯型表面活性剂(PEO型)出现顺序为立方相→六方相→层状相。模板技术在分子筛合成研究中一直占有非常重要的地位。早先微孔分子筛合成过程中以离子(如Ca2+)作模板,它们存在于分子筛骨架结构的笼结构(如â笼)的特定位置,作为分子筛的重要组成部分,它们既起到平衡晶格电荷的作用,同时又起到扩张孔道的作用。1992年,Mobil公司科学家们的研究工作使超分子模板技术步入它的黄金阶段,作为形状印记(离子印迹、分子印迹、超分子印迹、微生物印迹、宏观印迹等)的一个重要组成部分,模板法制备介孔分子筛得以蓬勃发展。随后,液晶模板,乳液模板,乃至细菌模板等模板技术在介孔分子筛的制备中得到广泛应用。液晶模板系指模板剂分子以溶致液晶相存在,胶束有序排列。无机物种通过次价键与模板作用,无机物种一般发生溶胶凝胶反应(sol-gel)而形成骨架结构。模板可根据与骨架的作用强弱采取溶剂萃取或高温煅烧除去,从而得到与模板尺寸相当的孔穴。液晶模板机理中认为合成产物和表面活性剂溶致液晶相之间具有相似的空间对称性。这样,表面活性剂浓度的不同将影响表面活性剂的聚集态结构,最终导致产物介观结构的不同。分子筛合成中所用模板剂尾部碳链长度与分子筛孔径有近乎线性的关系,分子筛孔径的大小可以通过加扩孔剂(三甲基苯、癸烷等)加以调控。乳液模板则是为适应孔尺寸均一性的要求而产生的,使用该方法可以产生从几纳米至几微米的高度单分散性的介孔或大孔材料。在乳液液滴的外部无机物种通过sol-gel过程沉积,再通过干燥和热处理得到具有球形孔(由乳液液滴所留下)的固体材料。因为自组装形成的高分散乳液液滴排列相当规整,所以形成的孔亦高度有序。这种方法还得益于乳液液滴的可变形性和易脱除性,这种可变形性使得无机凝胶不会因老化和干燥过程中的收缩而破裂,这种乳液模板在完成模板作用之后可以通过简单的蒸发或溶解而除去。至于细菌模板可以满足更大尺度的要求,在细菌的外表面,菌丝之间通过凝胶化过程可以形成无定形或含规则孔道的无机多孔材料,后者需通过其他模板形成规则介孔。600℃的高温足以除去其中的有机物质,从而得到孔径为0.5µm的大孔。如再加上50nm~200nm的介孔,则得到一种宽分布的无机多孔材料。介孔分子筛的特点可归纳为:以表面活性剂分子聚集体为模板,通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面组装过程实现对介观图式结构的剪裁。其中涉及Sol-gel化学、主客体模板化学、超分子化学。介孔分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间。它具有规整的孔道结构和无定形SiO2组成的孔壁,其规整性表现在XRD谱图上具有典型的晶体结构衍射峰,但不同于一般晶体的是这些衍射峰出现在1~8º(2è)的小角范围内,对应的类晶体结构介于纳米尺度,较普通晶体大得多。1.3采用单孔分子筛制方法制备的普通模剂介孔材料制备过程中常用的模板剂种类有:阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。2方介孔结构的提出MCM系列(MobilCompositionofMatter),是Mobil公司的研究人员开发的系列分子筛,其硅基介孔分子筛部分即M41S系列,包括:MCM41(hexagonal,P6mm),MCM48(cubic,Ia3d),MCM50(Lá);SBA-n系列(SantaBarbaraUSA),是加州大学Stucky等人研制的系列介孔分子筛,硅基产物包括:MSU系列(MichiganStateUniversity),是由密歇根大学Pinnavaia等人研制的系列介孔分子筛,其中MSU-X(MSU-1、MSU-2、MSU-3)含有六方介孔结构,有序程度较低,XRD谱图的小角区仅有一个宽峰。MSU-V、MSU-G具有层状结构的囊泡结构(multilamellarvesicles);HMS(HexagonalMesoporousSilica),是Pinnavaia等人早期研制的介孔分子筛,同样为有序程度较低的六方结构;APMs(acid-preparedmesostructures),是Stucky等人早期研究成果,其制备过程在酸性条件下进行,当时是对MCM系列合成工艺(碱性介质)的一种拓展。随后才开发了具有自己特色的SBA-n系列;FSM-16(FoldedSheetMaterial),是Yanagisawa和Inagaki等人制备的六方介孔分子筛。先要制备出层状硅酸盐(Kanemite),然后通过加入模板剂对其改型制得的六方介孔材料,由于制备过程烦琐,当时并未引起足够的重视,其后MCM的研制成功却开辟了崭新的研究领域。总的来说,介孔材料的模板法制备可分为模板插入和PT组装(precursor-templateassembly)两大类。其中PT组装可分为pH恒定型(包括碱性介质、酸性介质、中性介质)和pH调节型。下面分别予以介绍。2.1fsm-16介孔材料的合成模板插入型文献较少,出现在早期介孔制备时期,并未得到广泛应用,现以逐渐退出历史的舞台,它就是FSM-16。FSM-16(foldedsheetmaterial)是Yanagisawa等和Inagaki等以长链烷基三甲基季铵盐(碱)[CnH2n+1N+(CH3)3X-,n=8~16;X=Cl、Br或OH]阳离子型表面活性剂(S+)为模板剂、Li等以CpBr为模板剂,使之作用于层状Kanemite硅酸盐前体,最终等到FSM-16介孔材料。(见图1)2.2凝胶化反应原理这一类型的特点是制备体系中存在前驱物种与表面活性剂超分子组装体(模板),它们之间通过次价键作用,无机物种在模板周围堆砌,再通过凝胶化反应形成由SiO2组成的孔壁,再通过脱模处理,从而得到相应的介孔结构。根据制备体系的不同,可分为pH恒定型:酸性介质、碱性介质、中性介质中水热反应来实现凝胶化;pH调节型:通过pH值调节来实现凝胶化。2.2.1ph固定型2.2.1.表面活性剂的作用机理M41S系列分子筛的合成是以长链烷基三甲基季铵盐(碱)[CnH2n+1N+(CH3)3X-,n=8-16;X=Cl、Br或OH]阳离子型表面活性剂(S+)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)等前体化合物水解产生的硅物种(I-),在碱性条件下(pH~10.5),通过“S+I-”静电作用实现超分子组装。M41S系列包括:MCM41,MCM48,MCM50。MCM-41:六方相,空间群P6mm。对于MCM-41六方介孔结构形成途径的认识有两种:(1)表面活性剂分子首先在水溶液体系中聚集并形成具有六方结构的液晶相(高浓度),处于连续水介质中的硅物种由于S+T-静电作用在液晶表面堆砌、缩合,进而形成分子筛骨架,即所谓的液晶模板机理(liquid-crystaltemplatingmechanism,LCT);(2)表面活性剂胶束(低浓度)与可溶性硅物种相互作用,共同形成分子筛的六方结构,即所谓的协同作用机理(cooperativeformationmechanism,CFM)。如图2所示。Frasch等人采用29Si液相NMR和荧光探针技术对MCM-41的形成进行了表征。实验结果显示,在形成硅酸预聚体并沉淀之前体系中没有检测到明显的有序结构,随着预聚体的生长,它们会结合更多的表面活性剂离子,并在某一点形成表面活性剂离子/硅酸预聚体复合物。MCM-48:立方相(Ia3d),具有相互交织的三维孔道结构,硅酸盐壁呈周期性螺旋,从而具有最小的表面,这种结构可以看作是单一无限的硅酸盐薄片将表面活性剂等分为两个不相连的部分,形成双连续相(bicontinuousphase)。MCM-50:层状相结构,相关文献较少。在对M41S形成及转化机理的研究中,Monnier等人提出了中间物相转移机理(mesophasetransformmechanism)。其实验表明高pH值、低聚合度的硅物种易形成Lamellar层状结构;反之则趋向于六方结构。Pevzner等人的研究表明反应时间、反应温度的变化会导致介观结构呈六方相→层状相→六方相→立方相的转化顺序。他们在制备立方相(Ia3d)的过程中,SAXS研究结果表明六方相、层状相出现在早期反应阶段,最终产物立方相是通过加热处理由六方相坍缩形成的。SBA-2:三维的六方相结构(P63/mmc),在碱性介质中,以双子铵阳离子表面活性剂为模板剂,TEOS为硅源。合成SBA-2所用表面活性剂Cn-s-1[结构式为CnH2n+1N+(CH3)2(CH2)sN+(CH3)3]是同时具有高电荷密度和大极性头两个特点的表面活性剂分子,常用的有C12-3-1、C16-2-1、C16-3-1、C16-6-1、C18-3-1。其组装体为球形,该组装体与无机物种作用,并按六方密堆排列,结构示意图如图3所示。SBA-2的特点是具有三维的六方笼结构(3Dhexagonalcagestructure),这种介孔笼结构材料具有更好的催化分离效能。2.2.1.模板法合成介孔材料APMs是在室温条件下从酸性介质(SiO2等电点以下)中通过S+X-I+途径获得。模板剂可用蒸馏水于70℃洗脱,模板剂脱除率>85%。通过增加HCl的加入量,依次可得到层状相(模板剂为C20TMA-Br)、六方相(P6mm,模板剂为C16TMA-Br)、立方相(Pm3n,模板剂为C16TMA-Br)。APMs的出现结束了MCM系列只能在碱性条件下进行的历史,拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。Yang等人利用这一方法在云母表面制得了MCM-41薄膜。SBA-1:立方相(Pm3n),酸性介质中,以大极性头的阳离子表面活性剂(烷基三乙基铵)为模板剂制得,如[C18H37N+(C2H5)3]。SBA-2:三维的六方相结构(P63/mmc),酸性介质条件下,以双子铵阳离子表面活性剂Cn-s-1为模板剂制得。SBA-3:XRD谱图与MCM-41相似,pH<1的酸性介质条件下合成。SBA-15:具有二维六方(P6mm)形态。以非离子表面活性剂PEO-PPO-PEO(EO20PO70EO20)或PPO-PEO-PPO(PO19EO33PO19)为模板,在酸性介质(pH≈1)中合成。通过调整EO,PO比例即可达到调控孔径的目的。同时EO/PO的比例会影响产物的介观结构,较高比例如:EO106PO70EO106生成的是立方相介孔结构。除了在SBA-n系列合成的应用外,Attard在pH=2的酸性环境下,用非离子表面活性剂(C12EO8)的液晶相为模板,室温下合成了H1六方相、Ia3d立方相、Lá层状相。McGrath等以十六烷基氯化吡啶(CpCl)为模板剂,在pH~0.7的酸性介质中合成了L3海绵相。2.2.1.中性表面活性剂HMS:六方相(规整度不是很高,XRD谱图中只有100晶面的衍射峰)采用了中性条件和长链伯胺为模板剂,中性表面活性剂和中性无机物种通过氢键自组装途径(S0I0)相互作用,室温合成,所用模板剂可通过乙醇抽滤除去。MSU系列的划分依据是所用表面活性剂的种类不同,均为S0I0组装过程。MSU-X:包括MSU-1、MSU-2、MSU-33种,他们所用模板剂为具有PEO结构的非离子型表面活性剂,是具有较好环境相容性的中性模板。由于棒状胶束与蠕虫状胶束同时存在,导致虽然介观结构为具有均一孔径的六方介孔结构,但整体上孔道的取向却不是很完善,所以XRD谱图仅有一宽的衍射峰。MSU-V:利用中性二胺[NH2(CH2)nNH2]为模板剂,合成出具有囊泡形态的层状介孔SiO2。如图4所示,囊泡的多层区域由被水层分割开的表面活性剂双分子层组成。加入到模板溶液中的TEOS经水解提供Si(OC2H5)4-x(OH)x物种,这些中性物种穿透囊泡界面并分散到水层,通过氢键与表面活性剂极性头作用,经进一步交联、缩合,同时形成相互平行的SiO2层和层间柱体SiO2。该体系的特点是中性硅物种之间缺少静电斥力,表面活性剂与硅物种之间不存在电荷匹配问题。MSU-G:以中性双子胺表面活性剂CnH2n+1NH(CH2)2NH2(记为C0n-2-0)为模板剂,合成了具有囊泡形态的层状介孔SiO2,MSU-G的特别之处是其卓越的热稳定性和水热稳定性:分别为1000℃和100℃下大于150h。MSU-G的介观结构是介于Lá与L3之间的双连续相(Lá-L3intermediate),其XRD谱图与MSU-V比较中只有001峰,缺少002峰。2.2.2纳米表面型质结构的形成机制所谓pH调控是指通过pH值的变化实现溶胶粒子的凝胶化。我们以硅酸钠为硅源,硫酸铵为沉淀剂,乙醇为助表面活性剂,十二烷基磺酸钠为模板剂,制备了平均粒径为0.2微米的层状介孔SiO2微粒材料。XRD谱图表征了SiO2微粒中长程有序层状介孔的存在。其形成机制如图5所示。研究表明乙醇的用量、模板剂用量、体系温度、陈化时间对此层状介孔结构的形成起重要作用。适当的条件有利于层状介孔的形成与完善。图6中XRD谱图的变化表征了这一过程(曲线3中15~400出现的是Na2SO4的衍射峰),其中,随着模板剂用量的减少,体系温度的升高,陈化时间的延长,产物的XRD谱图由1→5变化,层状介孔趋于完善。特别地,体系中最佳水/乙醇的体积比为1/1。3介质中介观结构的转化Huo等的研究结果表明,模板法制备介孔材料过程中,介观结构与硅物种-模板剂复合分子在胶束中的堆砌准数g(g=V/a0l,V为复合分子总体积,a0为复合分子首基在胶束中的有效面积,l为复合分子尾部碳链的动力学长度)有确定的对应关系,即当g=1/3时,对应的介观结构为立方相(Pm3n);当该准数为1/2时,呈六方相(P6mm)结构;而当1/2<g<2/3时,为立方相(Ia3d)结构;当g=1时,为层状相结构。并指出晶化过程中硅物种的缩合会在一定程度上改变V及a0,所以会出现介观结构的转化,实验表明在酸性介质中介观结构有沿立方(Pm3n)→3d-六方(P63/mmc)→2d-六方(P6mm)→层状转化的趋势;而在碱性介质中介观结构的转化趋势为:3d-六方(P63/mmc)→2d-六方(P6mm)→立方(Ia3d)→层状。更多的实验数据表明介观结构并不是一成不变的。通过加入适当的小分子,也可以实现介观结构的转变,SBA-2具有六方密堆三维介孔结构,当加入三甲基苯,可使SBA-2扩孔,但加入叔戊醇则形成六方介孔结构P6mm。再如,以C16H3