木质纤维素类生物质制乙醇工艺研究

木质纤维素类生物质制乙醇工艺研究

随着石油、天然气、天然气等不可替代的岩浆岩和煤炭的消耗，世界环境污染严重的可源危机和能源效率日益严重。人们开始找到减少污染的可再生和可替代能源。生物质资源在自然界中储量巨大,将生物质转化为有用的化合物以及生物能源成为目前的研究热点,其中将木质纤维素类生物质水解为糖类,然后再发酵成为燃料乙醇是一个重要的发展方向。木质纤维素类生物质只有在催化剂存在的情况下才能发生水解,常用的催化剂包括无机酸和酶。相对于酸水解而言,酶水解具有产物单一且浓度较高等优点,是目前水解的主要方法。由于木质纤维素类生物质结构复杂,使得酶与纤维素很难有大的接触面积,水解效率较低,因此在酶水解前必须对木质纤维素类生物质进行预处理。国内外普遍认为稀酸水解是经济性最好的酶水解预处理工艺,它可以高效溶解半纤维素,部分木质素,从而破坏木质纤维素类生物质内部的稳定结构,因而有利于提高酶水解的处理效率~。木质纤维素稀酸水解过程比较复杂,难以使用精确的动力学模型进行描述,其主要原因是纤维素、半纤维素以及木质素三者之间的结构相当复杂,而且相互间有很强的化学键作用,很难被打破。木质纤维素稀酸水解还受到生物质的种类和尺寸、酸的种类和浓度、反应压力、反应温度以及反应时间等因素的影响,不同的反应条件、不同种类的生物质,甚至不同产地的同类生物质原料会产生不同的反应结果,所以须要针对不同情况优化反应条件。本文总结了国内外目前稀酸水解的主要工艺、反应器的主要类型以及动力学研究进展情况,为后续的深入研究打下了基础。1两步法、酶水解预处理的比较按照木质纤维素成分分离的顺序,可将稀酸水解分为一步法和两步法。一步法是传统的水解工艺,将生物质原料加到酸液(酸的质量分数为1%~3%)中,在一定反应条件下直接进行水解处理。一步法的缺点是其产物在反应器中停留时间过长,糖降解比较严重。两步法的主要原理是利用半纤维素和纤维素水解条件的差别分别进行水解,先在较低的温度和酸性较弱(甚至无酸)的条件下分离半纤维素,再在较高温度和酸性较强的条件下分离纤维素,这样就避免了糖产物在反应器中停留时间过长,减少了糖的降解。两步法水解的半纤维素糖得率较高,可达75%~90%,同时可部分溶解纤维素,纤维素糖得率也可以达到50%~70%。目前,酶水解预处理是指通过预先水解半纤维素和部分木质素,增加纤维素的空隙率和比表面积,从而有效地提高酶水解的效率。按照酸液浓度高低,可将稀酸水解分为无酸水解、超低酸水解和稀酸水解。稀酸水解的综述较多,本文着重介绍无酸水解和超低酸水解。1.1半纤维素类生物质的水解无酸水解即高温液态水水解,也称为自动水解,是利用高温液态水来水解生物质中的半纤维素获取木糖或低木聚糖等方法。高温液态水是指通过加压使温度高于100℃时仍然保持液态的水,此种状态下的水与常温水在介电常数、密度、极性等方面有很大差异,如在近临界状态下的水可以溶解常温下无法溶解的有机物,从而表现出非极性等。国内外采用高温液态水来水解半纤维素的研究始于20世纪80年代,主要作为酶水解的预处理步骤,或者用于木糖以及木糖醇等衍生物的制取等。高温液态水水解的优点:(1)可高效率地溶解半纤维素(90%以上),部分去除木质素(10%~50%),纤维素的损失很少;(2)去除了半纤维素和木质素后,提高了生物质的酶接触性,可以显著提高酶水解的性能;(3)采用水作为催化剂,运行成本和设备耗资较低,而且无须后续中和工艺;(4)产生的后续发酵抑制物很少。高温液态水水解半纤维素是一个非均相反应,这是因为半纤维素中的难水解成分和易水解成分的水解是分别进行的,其中难水解成分大约占30%。Garrote于2001年提出了半纤维素水解动力学模型:生物质种类不同,其易水解半纤维素所占的比例也不同,如木材类生物质中易水解半纤维素所占比例要比草本类生物质多,而且水解活化能也要高。这主要是因为二者的半纤维素成分有差别,木材半纤维素支链的主要成分是4-O-甲基葡萄糖醛酸,而该种成分在草本类生物质中含量较少。无酸水解半纤维素的原理与稀酸水解类似,都是通过水合氢离子来水解半纤维素中的聚合糖。两者的主要区别是无酸水解产生的糖类中低木聚糖的含量要远高于稀酸水解。在无酸水解过程中,木聚糖的聚合度是逐渐减少的,在反应后期才渐渐生成低聚合度的木聚糖,进而生成木糖。无酸水解过程中的pH值是逐渐下降的,这是因为在水解过程中半纤维素分支结构上的乙酰基类物质水解产生乙酸,乙酸离解产生水合氢离子又促进水解反应的进行。MarkT.Maloney指出乙酰类物质的水解动力学和半纤维素类似,也是非均相一级反应,易水解成分的比例也在70%左右;DeboraNabarlatz认为乙酰类物质的含量是影响纤维素类农业废弃物水解效果的主要因素。另外,水解过程产生的低木聚糖的聚合度是不稳定的,因此其浓度测量相当困难,且具有非还原性末端基团的低木聚糖的水解速率非常快。1.2纤维素类生物质党建超低酸是指质量分数为0.1%以下的酸,以超低酸为催化剂在较高温度下对纤维素进行水解称为超低酸水解。超低酸对设备的腐蚀性低,减少了水解后中和试剂的用量,从而在减少环境污染,降低处理成本方面较其它工艺有很大的优势。其缺点是需要高温、高压的反应条件,产物较难控制,易产生降解物,影响后续乙醇发酵工艺。QianXiang在超低酸(pH值为1.5~2.2)和高温(180~230℃)条件下采用间歇反应器研究了纤维素的水解机理,发现影响水解效果的首要因素是酸的种类、酸的质量分数以及反应温度。纤维素类生物质超低酸水解的最佳条件是酸的pH值为2,温度为200~230℃。QianXiang还发现水解纯纤维素和生物质存在较大的差异,在生物质水解过程中,产生的葡萄糖会与酸溶的纤维素重新结合导致糖得率降低。Kim在205,220,235℃条件下利用压缩渗滤床(BSFT)反应器处理黄杨,葡萄糖产率分别为理论产率的87.5%,90.3%,90.8%,葡萄糖质量分数分别为2.25%,2.37%,2.47%,试验结果表明,在超低酸条件下,BSFT反应器的水解效率是间歇反应器的3倍以上。Y.Y.Lee对逆流压缩渗滤床超低酸水解反应进行了模型研究,在酸的质量分数为0.08%的条件下,调整其它工况(温度、时间、压力、初始进料速度和液体流速等),硬木纤维素原料的糖得率可以达到80%~90%,糖的质量分数为2%~4%。Y.Y.Lee还指出,温度是影响此反应器处理纤维素的主要因素,但对半纤维素的影响不很明显,在较大的温度变化范围内,半纤维素的水解效果变化不大。2稀酸水解反应器压根据生物质原料适用种类和水解液的流动方式,稀酸水解反应器分为固定床间歇反应器、平推流式反应器、渗滤式反应器、平推逆流收缩床反应器和交叉流收缩床水解反应器等。2.1反应温度对最大糖得率的影响在固定床间歇反应器中水解生物质,可以同时将水解液和原料加入反应器,调整好反应条件进行反应,反应完成后将产物一起取出。固定床间歇反应器对设备和操作要求比较低,但缺点是糖类产物在反应器中停留时间长,糖分解严重,与其它反应器相比糖得率低,难以实现连续生产,所以目前多用于水解机理的研究。固定床间歇反应器典型的水解动力学曲线见图1。由图1可见,随着反应温度的升高,水解效率逐渐增加,达到最高糖得率所需的时间变短。固定床间歇反应器的最大缺点是糖得率较低,在220℃时,最高糖得率也只能达到55%左右。提高反应温度在理论上可以提高糖得率,但是在实际操作中水解速率很快,难以准确控制反应温度和时间。Chen和Lee认为影响间歇反应器最高糖得率的因素只有易水解成分和难水解成分的动力学系数的比值α(α=k2/k1,k1,k2分别为易水解、难水解成分水解反应动力学系数)。纤维素水解的α值为1左右,在相同条件下,半纤维素的α值要比纤维素小一个数量级。因此在固定床间歇反应器中,半纤维素的水解效率可以达到80%以上,这也是目前稀酸水解被应用于生物质酶水解预处理的首要原因。国内对于固定床间歇反应器的研究较多。颜涌捷用质量分数为2%的HCl和3%的FeCl3的混合液作催化剂,经2h的常压反应,水解生物质后的单糖产率最高可以达到37.3%。庄新姝在自行设计的间歇反应器上,对白松、速生杨和玉米秸秆分别进行了两步超低酸水解的研究,以质量分数为0.05%的硫酸为催化剂,在温度为215℃条件下,分别得到了39.3%,42.8%,23.8%的还原糖得率以及41.8%,57.8%,53.4%的原料转化率。2.2连续水解型生物无固定床反应平推流式反应器是一种改进的固定床反应器,主要有管式和双螺旋式2种结构。管式反应器结构简单,固液二相在外部泵的作用下,以同样的流速通过反应管进行水解。双螺旋式反应器由NewYork大学设计,采用双螺旋结构,省去外部的泵。这2种反应器的反应条件和反应停留时间大致相同,因此具有相近的处理效果。华东理工大学能源化工系设计了一个生物质连续水解平推流式反应器,结构见图2。平推流式反应器在形式上是连续水解的,但是由于在整个反应期间,任一微元固体都和同一微元液体接触,所以其本质上还是属于固定床。如果用平推流的停留时间τ代替固定床的反应时间t,那么固定床的动力学方程就可以直接应用于平推流反应。平推流式反应器的优点是便于控制物料的停留时间,所以可以用来进行水解动力学研究,而且可研究的温度范围比固定床间歇反应器要广,其最高糖得率可以达到50%以上。平推流式反应器的产物呈浆液状,须要配备后续的固液分离装置。在高温条件下,糖得率达到最高值所需时间越短,对于较大的工业系统就越难进行控制,同时生物质颗粒内部存在的传热限制也会抑制糖得率的提高。平推流式反应器处理半纤维素的效率要高于处理纤维素的效率。Rugg在双螺旋平推流式反应器中采用两段法连续水解硬木木屑得到80%的糖得率。2.3亚等国糖化反应动力学数据渗滤式反应器是指液体连续流过固体物料完成水解反应的装置。采用该反应器水解生物质可以得到60%的糖得率以及质量分数为4%的总糖。20世纪80年代后期,渗滤式反应器稀酸水解工艺在巴西、新西兰和澳大利亚等国得到发展。Dartmouth大学设计了一个直径为6mm的反应器,在固体物质质量分数为10%的条件下进行水解试验并采集反应动力学数据,在温度为265℃,H2SO4质量分数为1%的条件下,木质纤维素的水解速度是葡萄糖分解速率的3倍以上,在4s的反应时间内,糖得率可以达到55%,67%的木糖转化为糠醛。1986年,美国太阳能研究所采用中试规模的渗滤式反应器进行试验研究,得出了和Dartmouth大学相似的结论。颜涌捷以氯化铁和氯化亚铁为催化剂,研究了木屑在稀盐酸中的水解过程,考察了水解时间和温度、催化剂温度和组成以及液固比等因素对糖产率的影响,验证了氯化亚铁的催化效果比氯2.4半纤维素水解法平推逆流收缩床反应器是由NREL设计开发的连续两阶段反应系统(图4)。该系统采用两步法反应工艺,第一步在水平螺旋平推系统内完成,采用170~185℃的蒸汽加热,停留时间8min,可使60%的半纤维素水解。水平挤压水解产物将水解液排出,水解液的主要成分是木糖及低木聚糖等半纤维素水解产物。压榨过的固态残渣进入垂直逆流收缩床反应器进行第二步水解,将质量分数小于0.1%的稀硫酸逆流加入反应器,在205~225℃条件下,几乎所有的半纤维素和60%的纤维素被水解。固体残渣由反应器顶部排出。2.5温度和时间对木糖水解产物的影响交叉流收缩床水解反应器(图5)由美国Dartmouth大学的A.O.Converse提出,尚处在模型计算阶段。生物质混合浆液通过螺旋进入环面A,高温水或者蒸汽进入内胆C。物料和由内胆出来的高温水或者水蒸气发生水解反应,通过螺旋挤压将水解产物排出到B内,残渣和水解液分别由4和3口排出。模拟计算结果表明,在温度为240℃,酸的质量分数为1%的条件下,可以得到浓度为47g/L的葡萄糖和45g/L的木糖。与固定床相比,交叉流收缩床的糖得率高,但糖浓度略微低一些。3稀酸水解的优缺点随着新型反应器的出现以及操作方式的改进(如变温度,变酸度等),稀酸法处理木质纤维素类生物质的效率逐渐提高,虽然糖得率与