中频双靶反应制备二氧化硅sio

中频双靶反应制备二氧化硅sio

sio-iid-膜具有硬度高、抗旱性好、光透率高、膜层牢固等特点。这是一个重要的介质膜，可以用作绝缘膜、膜、风化膜和低折射光学膜。在ITO透明导电玻璃中SiO2作为阻挡层。为保证达到满意的阻挡效果,要求SiO2膜层具有均匀、致密的结构,并有低的离子电导率和良好的光学特性。针对不同的用途和要求,很多SiO2薄膜制备方法得到发展和应用。这些方法包括热氧化法、溅射法、反应溅射法、等离子增强化学气相沉积(PECVD)、离子束溅射(Ionbeamsputtering)、化学法和蒸发法等。因为一般的ITO透明导电玻璃的ITO镀膜采用溅射法,所以用溅射法来制备SiO2膜可以方便地在同一生产线上实现两种膜层的连续镀膜有利于简化设备,还可以避免不必要的污染。但制备SiO2主要采用SiO2靶的射频溅射法。SiO2靶的射频溅射法是制备SiO2薄膜的主要方法之一。但射频溅射对设备要求严格,成本较高,脉冲磁控溅射的出现提供了解决沉积二氧化硅膜的新途径。在脉冲磁控溅射中,双靶中频反应磁控溅射适合于大面积高速沉积SiO2膜,作者进行了开发研究,经过两年在供LCD用的ITO透明导电玻璃镀膜生产线上应用证明是成功的。本文报告了中频双靶反应磁控溅射SiO2设备和薄膜特性的研究结果。1面向氧化态的氧流量控制双靶反应磁控溅射的系统如图所示该系统由真空镀膜室、靶、中频电源、压电阀、控制器、氩气和氧气源等组成。中频电源频率为40kHz,工作于恒功率模式,最大输出功率10kW,最大输出电压1100V,最大输出电流35A。使用的靶材是140mm×600mm的Si靶,Ar2作为溅射气体,O2作为反应气体分别充入真空室。反应溅射具有滞回曲线的特征,如图2所示。当O2流量小时,靶面处于金属态,基本上是Si,沉积的膜层没有充分氧化,含有较多的Si,不能达到阻挡性和透过率的要求。而当O2流量过大时,膜层的基本成分是SiO2或者呈现富氧,进入氧化态,金属态与氧化态之间称过渡状态,在没有O2流量控制回路的条件下,靶面不能维持在过渡状态。从实验中可看到氧流量从低到高增加达到某一个临界的O2流量下,靶电压快速降低,可以看出过渡状态的变化非常快,且靶面一旦进入氧化态就不可能再按原路返回,而是要减少氧流量到另一个临界值时,靶电压才会再次上升。氧化态的沉积速率很低,约为金属态沉积速率的正常镀膜工艺时的对提高生产效率不利。为了保证膜层的成分又要保证足够的沉积速率,一般工作点要选取在过渡区内,具体的位置由实验确定。两个靶的状态由控制系统通过氧流量的调节进行控制,在这里将靶电位作为采样参数,经压电阀控制器来控制压电阀的动作以调节O2的流量,使靶电位向预定值变化。当靶电压偏高时,控制器控制压电阀增加氧流量,使靶面向氧化态变化,靶电压下降,接近设定值。当靶电压偏低时,减少氧流量,靶面趋于金属化,使靶电压上升。上述装置已成功的应用在ITO透明导电玻璃生产线上,两年多的连续运行表明设备和工艺稳定可靠,产品特性和质量符合有关技术标准。2膜层化学形成与元素化学态的分析2.1sio膜的表征测试使用的是PHI-610型扫描俄歇微探针(SAM),电子枪高压为3keV,入射角30°,样品是在P=2.5kW,V=506V条件下,循环三次镀制在硅片上的SiO2膜。实验分析了表面存在的元素并对Si、O含量进行了深度剖面分析。实验测得表面含有的元素除了Si、O还有C和N,C可能主要来自油污染,N是空气残气的主要部分。Si、O相对含量随溅射时间也就是随深度变化的曲线如图3所示,曲线的横坐标是时间,纵坐标为元素含量的原子百分比。样品是循环三次镀制的SiO2膜,图中箭头所指是膜层和膜层的界面,出现比较明显的比例变化。不考虑这些界面点,Si/O比约为1∶2。说明在生产工艺点制备的SiO2膜基本满足化学配比的要求,为生产提供了实验上的保证2.2sio膜的表征用XPS分析了Si和O的化学态以及膜层的化学配比,测试使用的是PHI-5300/ESCA型X射线光电子能谱仪,X射线源选用Al阳极靶,主真空室真空度为1×10-8Pa,分辨率为0.8eV,灵敏度为80kcps,角分辨率为5～10°。样品是在2kW功率条件下,在硅片上镀制的一系列不同工作点下的SiO2膜。实验分别分析了表面元素,Si和O的光电子谱峰和Si、O相对含量比。表面元素的分析结果与AES一致,主要含有O、Si、C、N四种元素。Si和O的光电子能谱图见图4,横坐标为电子的结合能(eV),纵坐标为对应的峰强度(kcps)。作为对比在图中画出了P=2kW,V=550V时,膜层处于金属态的Si2p的归一化能谱图。图中存在两个谱峰(图中所示双峰为仪器拟合结果),分别位于E=102.4eV和99.8eV。其中E=102.4eV是SiO2中Si2p的特征峰,而E=99.8是单质Si中Si2p的特征峰。双峰的强度比为43%:57%,证明工作电压高时膜层中确实含有大量金属Si,膜层还没有充分氧化。随着工作点下降,Si(2p)中的E=99.8左右的谱峰逐渐减小到消失,图5是P=2kW,V=506V,膜层处于过渡态情况下的Si2p的归一化能谱图。能谱图中只有位置在E=103.5eV的谱峰,是SiO2中的Si2p的特征峰,说明膜层的化学成分为SiO2。O元素的化学态同样可以说明膜层的成分。图6是该样品中的O1s的能谱图。图中的O1s谱峰位于E=532.9,正是SiO2中O1s的特征峰,也有力地说明了膜层的成分为SiO2。对P=2kW下不同工作点的一系列样品,还进行了和相对的含量分析,结果见表1。随着电压的下降O/Si比例上升,其变化趋势与我们的分析一致,即电压高时,膜层未充分氧化,处于金属态,因此O/Si比例低;而电压低时,膜层处于氧化态,O/Si比例高。从表也看到,过渡态的SiO2膜O原子和Si原子的比例超过2:1,偏离了正常的化学配比。其原因一方面是当氧气量大的时候的确存在富氧状态,另一方面也可能有测试仪器本身的原因。为了尽量消除仪器偏差对测量结果的影响,对SiO2靶射频溅射制备的SiO2膜做了XPS光电子能谱和Si、O相对含量分析。射频溅射样品的Si2p谱峰位于103.5eV,O1s谱峰位于532.3eV,与双靶磁控溅射样品谱峰位置一致。射频溅射SiO2样品的O/Si比例为2.55,也比理想的比例2:1偏大。而在射频溅射法制备SiO2膜的过程中,由于直接溅射SiO2靶材而不充入任何反应气体,因此不应该存在O严重过量的问题。其他研究者的分析结果表明,射频溅射制备的SiO2膜符合理想的化学配比,O/Si比例在2:1左右。之所以出现数值上的偏大,可能是由于测试仪器本身的准确性和状态造成的。用射频溅射的SiO2膜分析结果作为对照,双靶磁控溅射在过渡区工艺点制备的SiO2化学配比与SiO2靶射频溅射近似。3玻璃的阻隔性能SiO2膜是高绝缘性材料,其离子电导率的直接测量很困难。通用的方法是用水煮实验即在高温高湿环境下加速玻璃中的Na+通过SiO2膜的扩散,测量Na+离子穿透SiO2膜扩散的程度。ITO和LCD生产中都采用水煮实验结果作为统一的标准。水煮实验的测试方法是玻璃在水浴96℃条件下加热48h后,测量穿透单位面积SiO2膜,扩散到水中的Na+质量。作为检测阻挡性的标准,水煮实验只能给出一个指标,但很难对阻挡性进行定量地描述。其主要原因是水煮实验强烈依赖于操作人员的实际操作和污染源的控制。阻挡性指标中m/S≤15μg/dm2的Na+浓度为ppm量级,即使是很少的污染都有可能把真正的Na+浓度淹没,造成实验失败。主要的污染来源经过多次实验反复验证,并得到有效控制,本文主要是通过制定规范的操作程序,改进实验设备等方法提高了实验的成功率和可靠性,表2中列出去离子水、SiO2玻璃样品和基片玻璃(即没有SiO2膜的玻璃)的水煮实验测试结果,Na+离子浓度用原子吸收光谱仪测试。SiO2玻璃样品的测试结果小于15μg/dm2,达到了阻挡性的要求。镀制SiO2膜前后的玻璃样品的测试结果对比显示,没有SiO2阻挡层的玻璃Na+的扩散超过SiO2玻璃阻挡性能标准15μg/dm2大于20倍。充分证明了SiO2阻挡Na+扩散的作用和阻挡层的必要性。4光学性能测试4.1整体透过率测试透过率是SiO2膜的另一个关键指标,并对ITO玻璃的整体透过率产生影响。透过率测量使用的是722型分光光度计和-9型分光光度计,测试波长为550nm(精度≤2nm)。实际上测试的是镀有SiO2膜的玻璃的透过率,而不是SiO2单个膜层的透过率。对一系列生产工作条件下制备SiO2玻璃的测试说明了整体透过率水平。表3给出了镀膜时靶工作点(靶功率和电压)和相应的镀有SiO2膜的玻璃透过率。表3中的工作点按照功率不同选取在各自滞回曲线的中段,因此随着功率的增加而提高。各个样品的透过率都达到或超过基片玻璃本身的透过率,从一个侧面说明膜层已经充分氧化。以前ITO玻璃生产中使用进口已镀有SiO2膜的玻璃(用CVD技术沉积),透过率为91.6%±0.1%,低于溅射镀膜得到的SiO2玻璃。4.2从样品中检测偏振态的原理折射率是SiO2的重要参数,特别是对于那些把SiO2作为低折射率材料的应用领域。本课题中折射率既是反映SiO2膜成分的一个指标,同时也是重要的光学参数,对分析透过率也有一定的帮助。SiO2膜的折射率是使用椭偏仪进行分析的。由于不同偏振态的光在膜层和空气及膜层和衬底界面上反射后相位和振幅的变化不同,因此圆偏光经过样品反射后会改变偏振态,改变的程度只与折射率和厚度有关。椭偏仪正是利用这个原理对折射率和厚度同时进行测量。在椭偏仪分析中,膜层和衬底的折射率差越大,偏振态的变化就越明显,分析也就越准确,因此样品SiO2(nSiO2≈1.4～1.6)膜镀制在抛光的硅片(nSi≈3.5)上,而不是镀制在玻璃基片(nglass≈1.52)上。样品用GAERTNERL116B型椭偏仪测试。2kW、2.5kW、3kW功率下按生产工艺制备的SiO2进行了测量,得到的折射率从1.458到1.566,见表4,与Leybold公司使用双靶磁控溅射(TwinMag)制备的SiO2膜用椭偏仪测试的结果1.46～1.56相近。4.3不同厚度和功率的对透过率的影响折射率作为一个重要的光学参数会对透过率产生影响,反过来说,透过率也在一定程度上可以反映折射率的情况。从上面给出的数据可以看到,随着功率的增加透过率呈上升趋势。这是由于厚度增加,膜层的干涉效果产生了一定的增透作用。可以用物理光学中的干涉原理对这个现象进行分析。5沉积速率的比较在ITO透明导电玻璃生产中双靶磁控溅射镀制的SiO2膜厚度在20nm以上。膜层的厚度决定了SiO2膜的阻挡效果,阻挡性的测试和分析已在前面进行了详细的叙述。厚度体现了沉积速率,这里将主要讨论双靶反应磁控溅射的沉积速率。膜层厚度用椭偏仪或台阶仪测量。椭偏仪的测量比较准确,但设备昂贵,测试费用高,还需要特别制备在硅片上的样品;而台阶仪只需要在玻璃镀膜时制备台阶,所以适应经常性的检测。本文分别使用了GAERTNERL116B型椭偏仪(精确度为0.5nm)和Dektak-3台阶仪(精确度为1nm)进行了厚度测量。评价沉积速率主要有以下三种表示方法:静态沉积速率:单位时间内沉积的膜层厚度,单位为nm/s。动态沉积速率:当衬底以1m/s的速度匀速运动时的沉积厚度,单位为nm·m/min。动态沉积效率:单位功率密度下的动态沉积速率,单位为(nm·m/min)/(W/cm2)。对双靶反应磁控溅射和射频溅射的沉积速率进行了对比。在两条生产线上,生产线设备条件和靶面-基片距离等参数完全一样,有利于对两种方法的溅射速率进行对比。表5为双靶反应磁控溅射和射频溅射制备SiO2膜的工艺参数和沉积速率的比较。双靶磁控溅射的沉积效率很高,约为射频溅射的5～6倍,充分表现出反应溅射沉积速率高的特点。因此双靶反应磁控溅射使用2.6kW的功率就已经超过射频溅射7kW功率的沉积厚