n羟乙基全氟辛酰胺的合成

n羟乙基全氟辛酰胺的合成

氟是最大的电负性因素，原子半径小（0.135nm），c-f键大（485nm），极化性低。因此，氟碳聚合物具有良好的耐候性和化学稳定性，具有良好的表面性能和良好的耐光性。国内外对氟碳聚合物的研究十分活跃。氟碳聚合物的生产和消费主要集中在美国、日本和西欧等国家,国内的研究较国外落后20～30年,因此在国内开发新的氟碳单体非常必要。近年来氟碳聚合物在涂料领域的应用日趋广泛。传统的丙烯酸酯系列涂料虽然成膜性能好,涂膜的耐水性、耐碱性、耐老化等性能优良,但它的抗污性能还不理想。而通过侧链引入全氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构,可使其综合指标大大提高,应用前景十分可观,例如可制备环保型舰船的防污涂料。氟化丙烯酸酯单体的制备是开发氟化丙烯酸酯涂料的最大障碍,因此类单体价格昂贵。目前世界上生产此类单体的公司不多,主要有3M,DuPont,Hoechest,旭硝子公司,大金工业公司和大坂有机化学公司等。作者从全氟辛酸入手,探索了一种行之有效的含全氟基团的丙烯酸酯单体的制备方法。1实验1.1甲基丙烯酸--羟乙酯cl2的合成全氟辛酸,化学纯,上海三爱富(3F)新材料有限公司;亚硫酰氯(SOCl2)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯,工业品;乙醇胺、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基异丁基甲酮(MIBK)、氯仿、四氢呋喃(THF)均为分析纯。1.2数据分析Nicolet公司的510PFI-IR光谱仪。1.3丙烯酸酯的合成全氟辛酸在DMF的催化作用下与SOCl2反应生成全氟辛酰氯(Ⅰ),产物与乙醇胺反应得到N-羟乙基全氟辛酰胺(Ⅱ),在二月桂酸二丁基锡的催化作用下,以MIBK做溶剂,Ⅱ先与TDI反应,再与甲基丙烯酸-β-羟乙酯反应,得到含全氟基团的丙烯酸酯单体(Ⅲ)。合成路线为:2结果与讨论2.1全氟辛氟氯仿的制备2.1.1全氟辛酰氯的合成在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的25mL三口烧瓶中加入计量的全氟辛酸和SOCl2,n(全氟辛酸)∶n(SOCl2)=1∶2,加入少量DMF做催化剂,加热至85℃,反应1h,减压蒸馏除去多余的SOCl2,在1.07kPa下,收集60～72℃馏分,得白色透明有强烈刺激性气味的全氟辛酰氯Ⅰ。Ⅰ的IR谱示于图1。其中3587cm-1为O—H伸缩振动;2200cm-1左右的弱小吸收谱带为空气中CO2的吸收峰;1802cm-1为酰氯C═21(4):428-433.09、1149cm-1等处的多重峰为C—F伸缩振动。由以上数据可知,样品中仅含有极少量的全氟辛酸,得到了预期产物全氟辛酰氯。2.1.2dmf用量对反应的影响表1列出了催化剂用量对收率的影响。当催化剂DMF用量为0.05mL时,反应温度在78℃(SOCl2的沸点)停留了约1h,然后才缓慢升至85℃;当DMF用量为0.5mL时,瓶中物料只在78℃稍做停留,然后迅速升温至85℃,即DMF用量为0.5mL时(约为总质量的3.35%),可以提高反应效率。表1数据表明DMF用量为0.05mL时,产物平均收率为85.7%,0.5mL时平均收率为92.6%。所以催化剂用量为0.5mL时效果较好。2.2羟基氟脲酰胺n-羟色胺的制备2.2.1全氟辛酰胺ld-的合成称取2.5g乙醇胺(0.04mol)、移取10mLTHF加入干燥的25mL三口烧瓶中,冰盐浴冷却至5℃以下,搅拌下缓慢滴加8.5g全氟辛酰氯(0.02mol)。加完后升温至30℃继续反应3h得黄色膏状物,减压蒸馏除去THF,然后加入10mL70℃的热水洗涤并趁热分液。用HCl调其pH值至7.5～8.0,再用热水洗涤1次。产物用氯仿重结晶,即可得浅黄色晶体N-羟乙基全氟辛酰胺Ⅱ。Ⅱ的IR谱示于图2。其中3328cm-1处的宽吸收谱带是酰胺N—H和醇O—H的吸收峰的重叠;1546cm-1为仲酰胺的νN—H;1232、1202、1142cm-1为νC—F,由于脂肪酸酯的νC═O约为1735cm-1,酰氯νC═O约为1800cm-1,而该IR谱图中没有这两种吸收峰,表明实验成功实现了酰氯向酰胺的转化。2.2.2滴加酰氯影响表2列出了反应物滴加顺序对产物收率的影响。本实验中n(乙醇胺)∶n(全氟辛酰氯)=2∶1,当开始滴加乙醇胺时,瓶中的酰氯是过量的,过量的酰氯会同时和乙醇胺的O—H和N—H反应,从而生成更多的副产物,此法平均收率为61.3%,且产品质量不佳。当滴加酰氯时,乙醇胺始终是过量的,低温下的N—H活性远远大于O—H,它们的竞争结果将更有利于主产物的生成,这种方法的平均收率为77.8%。实验结果证明,滴加酰氯更合理。另外滴加时间和滴加温度的控制对反应的影响也不容忽视。若滴加的速度过快,会造成酰氯的局部瞬间过量,从而发生副反应;若滴加温度过高也会发生副反应。实验发现,滴加温度<5℃,滴加时间约30min效果最佳。2.2.3副产物酯的制备实验所用试剂乙醇胺是低级醇,具有强碱性且可以与水无限混溶。反应生成的两种产物中,主产物酰胺是长链醇,不溶于水,且呈中性,其熔点为61℃;副产物酯中带有伯胺,具有弱碱性,与强酸(例如HCl)成盐后即可溶于水。因此,后处理首先减压蒸馏除去THF,然后用70℃的热水洗涤反应产物,除去未反应完全的乙醇胺;接着用HCl调其pH值至7.5～8,使副产物变成易溶于水的铵盐;再次用热水洗涤分液,最后用氯仿重结晶,即可制得较为纯净的N-羟乙基全氟辛酰胺Ⅱ。2.3丙烯酸酯单体的制备：由于含有完全氟的邮局2.3.1丙烯酸酯的合成在干燥三口烧瓶中加入1.74g2,4-TDI(0.01mol),经无水处理的MIBK4mL和1滴二月桂酸二丁基锡(催化剂),以干燥的N2保护,升温至65～70℃,缓慢滴加4.57gⅡ(0.01mol)和12mL经无水处理的MIBK溶液,滴加时间约为1h,滴完后维持此反应3h,然后补加2滴二月桂酸二丁基锡,升温至75～80℃,缓慢滴加1.6g甲基丙烯酸-β-羟乙酯(0.01mol),滴完后维持此温度反应4h,减压蒸馏除去MIBK,以THF重结晶,得浅棕色透明的晶体——含全氟基团的丙烯酸酯单体Ⅲ。Ⅲ的IR谱示于图3。其中3335cm-1处的宽吸收谱带为νN—H;2962cm-1为—CH3伸缩振动峰;1710cm-1处的吸收谱带为酰胺νC═O和酯νC═O吸收峰的重合,1600cm-1为νC═C的伸缩振动;1538cm-1为酰胺的νN—H。由于谱图3中2270cm-1(νN═C═O)吸收峰消失,1600cm-1处的νC═C吸收峰增强,表明目标单体已经合成,且成功引入了不饱和CC双键。2.3.2全氟苯基丙烯酸酯单体的制备表3列出了反应物Ⅱ的滴加时间对产率的影响。若滴加速度过快,则容易形成对称加成的2,4-二氨基甲酸酯副产物,难以分离。因此,本实验中滴加时间1h,平均收率可达81%。含全氟基团丙烯酸酯单体的制备应保证在无水无氧条件下进行。氧的存在易发生副反应,因此反应过程应通N2保护;水的存在则使大单体的合成剧烈,温度较难控制,故反应仪器及原料均预先经干燥除水处理。3全氟酸酯单体的合成以全氟辛酸为基础原料合成了含全氟基团的丙烯酸酯单体,详细探讨了影响各步反应的主要因素,其最佳条件为:全氟辛酰氯Ⅰ的合成:催化剂的用量为0.5m