近现代化学导论第14章-6过渡金属元素CuAgAu课件

教学要求：第14章-6

过渡金属元素Cu族RgAuAgCuІB1.掌握Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)

重要化合物的一般性质和氧化还原性；2.掌握AgNO3的制备提纯方法和Ag的重要配位化合物的性质。教学内容：一、铜族元素单质二、Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的化合物三、Ag的重要化合物四、Au的重要化合物第14章-6

过渡金属元素Cu族RgAuAgCuІB一、铜族元素单质铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的两种金属。铜是紫红色，金为黄色。货币金属。铜银金的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。由于铜族元素均是面心立方晶体，有较多的滑移面，因而都有很好的延展性。天然银金箔铜箔金币一、铜族元素单质从最外层电子来看，和碱金属一样，都只有一个s电子。但次外层的电子数不相同，铜族元素的次外层为18个电子，而碱金属的次外层是8个电子。与同周期的碱金属相比：原子半径较小；第一电离势较高；标准电极电势的数值为正值；单质的熔沸点、固体密度及硬度等均比碱金属的高。铜族元素的金属活泼性远小于碱金属。在族中自上而下，铜族元素的金属活泼性递减，与碱金属在族中自上而下金属活泼性递增的顺序恰恰相反。

RgAuAgCuІB价电子结构(n

1)d10ns1一、铜族元素单质金属单质稳定，金属活泼性差VVVVVVVVVVVV一、铜族元素单质金属单质稳定，金属活泼性差VVVVVV一、铜族元素单质单质铜在潮湿空气里生成绿色铜锈，即碱式碳酸铜，铜绿可以防止金属进一步腐蚀，银和金的活性差，不与空气中的氧作用，但银易与空气中的H2S作用生成黑色Ag2S而失去银白色光泽。2Cu+O2+H2O+CO2→Cu2(OH)2CO3或Cu(OH)2·CuCO34Ag+2H2S+O2→2Ag2S+2H2O二、Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的化合物1.

CuO氧化铜和Cu2O氧化亚铜2.

CuSO4硫酸铜3.

Cu(OH)2氢氧化铜4.

CuS硫化铜5.

[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(Ⅱ)配离子6.

[Cu(NH3)2]+二氨合铜(Ⅰ)配离子1.

CuO和

Cu2O2Cu+O22CuO黑色氧化铜Cu2+3d9

△4Cu+O22Cu2O红色氧化亚铜Cu+

3d10

1373K△4CuO2Cu2O+O2＞1273K△2Cu+Cu+Cu2+VV1.

CuO和

Cu2O黑色CuO不溶于水，对热稳定，只有在超过1273K时，才会分解放出氧，并生成红色的Cu2O；固态Cu2O比CuO稳定，在水溶液中Cu2+比Cu+稳定，因其电荷高，半径小，有较高的水合能；Cu+在水溶液中不能稳定存在而歧化，例如将Cu2O溶于稀H2SO4中，得不到Cu2SO4：Cu2O+H2SO4→Cu+CuSO4+H2O2.

CuSO4

硫酸铜五个水的硫酸铜CuSO4

5H2O俗称胆矾或蓝矾，是蓝色斜方晶体，其水溶液也呈蓝色。Cu+2H2SO4(浓)CuSO4+SO2↑+2H2O△这个水分子结合牢固2Cu+2H2SO4(稀)+O22CuSO4+2H2O△2.

CuSO4

硫酸铜无水CuSO4为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，其吸水性很强，吸水后即显出特征蓝色。可利用这一性质来检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，并可作干燥剂使用除去水分。CuSO4与石灰乳混合制得“波尔多”溶液，可用于防治或消灭植物的多种病虫害，加入贮水池中可以防止藻类生长。CuSO4

5H2O:CaO:H2O=1:1:100波尔多液配方：2.

CuSO4

硫酸铜Cu2+是弱的氧化剂EӨ(Cu2+/CuI

)=+0.86

V，EӨ(Cu2+/Cu+)=+0.153

V，EӨ(I2/

I¯)=+0.534V2Cu2++4I¯→2CuI↓+I2白色碘量法测定Cu2+Ksp(CuI)=1.1×10–12EӨ(I2/

I¯)=+0.534V溶液中不存在

CuI2×3.

Cu(OH)2

氢氧化铜

Cu(OH)2微显两性，既能溶于酸，也能溶于浓的NaOH溶液中形成蓝紫色的配阴离子：Cu(OH)2+2NaOH(浓)→[Cu(OH)4]2

+2Na+

在CuSO4溶液中加入强碱，即生成淡蓝色絮状的Cu(OH)2沉淀，其热稳定性比碱金属氢氧化物差得多，受热、脱水分解变成黑色的氧化铜CuOCu2++2OH－→Cu(OH)2↓Cu(OH)2CuO+H2O△3.

Cu(OH)2

氢氧化铜Cu(OH)2+2NaOH(浓)→[Cu(OH)4]2

+2Na+

分析化学上利用Cu2+与酒石酸生成深蓝色配合物(有机化学称为斐林溶液)的反应鉴定醛。Cu2+是弱的氧化剂四羟基合铜离子能解离出少量的Cu2+离子，它可以被葡萄糖还原成红色的Cu2O:常用这个反应来检验糖尿病。4.

CuS硫化铜在Cu2+盐溶液中通入H2S，生成黑色的CuS沉淀，CuS不溶于水，也不溶于稀酸，溶于热的稀HNO3中：Cu2++H2S→CuS↓+2H+CuS的Ksp=6×10–363CuS+2NO3¯+8H+3Cu2++2NO+3S↓+4H2O△5.

[Cu(NH3)4]2+向CuSO4溶液中加入少量氨水，得到的不是Cu(OH)2淡蓝色的沉淀，而是浅蓝色的碱式硫酸铜的沉淀：2CuSO4+2NH3

H2O→(NH4)2SO4+Cu2(OH)2SO4↓加入过量氨水，Cu2(OH)2SO4沉淀溶解，生成宝石蓝色的[Cu(NH3)4]2+

配离子的溶液：Cu2(OH)2SO4+8NH3→2[Cu(NH3)4]2+

+SO4+2OH¯2

5.

[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+配离子的溶液能溶解纤维素，加水或酸时，纤维又可沉淀析出，工业上利用这种性质来制造人造丝。(先把棉纤维溶解在铜氨配离子的溶液中，然后从很细的喷嘴中将溶解了棉纤维的铜氨溶液喷注于稀酸中，纤维素就会以细长而又具有蚕丝光泽的细丝从稀酸中沉淀出来。)人造丝2[Cu(NH3)4]2++SO4+2OH¯

Cu2(OH)2SO4↓+8NH3↑△2–Cu2(OH)2SO42CuO+H2SO4△加热[Cu(NH3)4]2+

配离子的溶液，先沉淀出碱式硫酸铜，继续加热，则沉淀出黑色氧化铜：6.

[Cu(NH3)2]+Cu2O或CuCl溶于氨水形成无色的[Cu(NH3)2]+络离子，很快会被空气中的氧氧化成宝石蓝色的[Cu(NH3)4]2+配离子。用这种性质可除去气体中痕量的氧：Cu2O+4NH3·H2O→2[Cu(NH3)2]++2OH¯+3H2O无色4[Cu(NH3)2]++O2+

8NH3+2H2O→4[Cu(NH3)4]2+

+4OH¯宝石蓝色[Cu(NH3)2]+还可吸收CO，在合成氨工业常用醋酸二氨合铜(Ⅰ)溶液吸收对催化剂有害的CO气体，吸收CO后的醋酸三氨合铜(Ⅰ)溶液，经减压加热，将气体放出而醋酸二氨合铜(Ⅰ)再生，循环使用：三、Ag的重要化合物1.

Ag2O氧化银和AgOH氢氧化银2.

AgNO3硝酸银3.

AgX

卤化银4.

银的配合物1.

Ag2O氧化银和AgOH氢氧化银

氧化银Ag2O是棕黑色的固体，共价型化合物，微溶于水，溶液呈碱性，潮湿的Ag2O为中强碱。AgOH或Ag2CO3在常温下极不稳定，立即脱水变为Ag2O沉淀。Ag++NaOH→AgOH↓+Na+白色沉淀2AgOH→Ag2O↓+H2O棕黑色沉淀Ag++Na2CO3→Ag2CO3↓+2Na+白色沉淀Ag2CO3→Ag2O↓+CO2↑棕黑色沉淀1.

Ag2O氧化银和AgOH氢氧化银Ag+是氧化剂，它容易被CO或H2O2还原：Ag2O+CO→2Ag+CO2Ag2O+H2O2→2Ag+O2+H2OEB

(Ag2O/Ag

)=+0.334

V，EA

(Ag+/Ag

)=+0.799

VӨӨAg2O和MnO2、Co2O3、CuO的混合物在室温下能将CO迅速氧化成CO2，因此常用于防毒面具中。2.

AgNO3

硝酸银硝酸银是一种重要的化学试剂，它的制备一般是将银溶于硝酸，蒸发并结晶得到无色透明的斜方晶体AgNO3，但原料银中含杂质铜和铁，如何除去产品中的杂质硝酸铜和硝酸铁？3Ag+4HNO3(稀)→3AgNO3+NO↑+2H2OAg+2HNO3(浓)→AgNO3+NO2↑+2H2O（1）利用硝酸盐的热分解温度不同；（2）利用Cu(OH)2、Fe(OH)3和AgOH的Ksp不同。2.

AgNO3

硝酸银（1）根据硝酸盐的热分解温度不同，可将粗产品加热到473~573K，此时Cu(NO3)2、Fe(NO3)3分解为黑色不溶于水的CuO和Fe2O3，将混合物中的AgNO3溶解后过滤除去CuO和Fe2O3

，然后将滤液重结晶便得到纯的AgNO3。2AgNO32Ag+2NO2+O2713K△2Cu(NO3)22CuO+4NO2+O2473K△4Fe(NO3)32Fe2O3+12NO2+3O2398K△2.

AgNO3

硝酸银（2）向含有Cu2+和Fe3+盐的AgNO3溶液中加入新沉淀出来的Ag2O，于是溶液中存在下列两个平衡：Ag2O(s)+H2OAgOH↓2Ag++2OH¯Cu2++2OH¯Cu(OH)2↓,随着Cu(OH)2和Fe(OH)3的沉淀，Ag2O逐渐溶解，平衡向右移动，过滤除去沉淀并重结晶，得到纯的AgNO3。Ksp(Cu(OH)2)=5.6×10–20Ksp(Fe(OH)3)=1.1×10–36

Ksp(AgOH)=2×10–3Fe3++3OH¯Fe(OH)3↓2.

AgNO3

硝酸银AgNO3是最重要的可溶性银盐，一种重要的化学试剂，有氧化性，室温下许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。例如硝酸银遇到蛋白质即生成黑色的蛋白银，所以皮肤与它接触后会变黑。它对有机组织有破坏作用，10%的AgNO3溶液在医药上作消毒剂和腐蚀剂。3.

AgX卤化银4.

银的配合物AgCl能较好地溶解在氨水中，而AgBr和AgI却难溶于氨水，它们与氨水作用的平衡常数值都较小。4.

银的配合物银镜反应可以用来鉴别醛和酮，因为在同样条件下，酮不发生银镜反应。电镀工业，[Ag(NH3)2]+能均匀地释放出Ag+而被甲醛或葡萄糖等还原，生成银镜。暖水瓶胆上镀银就是利用这个原理。银镜反应2[Ag(NH3)2]++HCHO+2OH¯

→2Ag↓+HCOONH4+3NH3+H2O4.

银的配合物

检测CO在常温下，CO能使一些化合物中的金属离子还原。例如：CO能使银氨溶液变黑，反应十分灵敏，可用于检测微量CO的存在：CO+2[Ag(NH3)2]++2OH¯→CO2↑+4NH3↑+H2O+2Ag↓4.

银的配合物AgCl易溶于硫代硫酸钠溶液中，AgBr能溶于硫代硫酸钠溶液中，而AgI是微溶于硫代硫酸钠溶液中。4.

银的配合物AgCl和AgBr能很好地溶于氰化钠NaCN溶液中，AgI易溶于氰化钠溶液中。4.

银的配合物[Ag(CN)2]¯配离子特别稳定，是氰化法提取银的基础，广泛用于银的冶炼中。将银矿或回收的银以氰化法浸取，然后用锌或铝还原，即可得粗产品，再用电解法制成纯银。

四、Au的重要化合物金的化学性质不活泼，在加热时也不与空气中的氧作用。不能与稀酸或浓酸作用，金只能溶解于王水中：Au+4HCl+HNO3→H[AuCl4]+NO↑+2H2O金能溶解于氰化物溶液中形成[Au(CN)2]¯离子。这是氰化法提取金的基础，广泛用于金的冶炼中。用锌或铝还原[Au(CN)2]¯溶液即可得粗金产品。4Au+8CN¯+O2+2H2O→4[Au(CN)2]¯+4OH¯2[Au(CN)2]¯+Zn→2Au+[Zn(CN)4]2–四、Au的重要化合物Au3+稳定，Au+易歧化，在水溶液中不能存在，即使是溶解度很小的AuCl也要歧化。3Au+2Au+Au3+三氯化金二聚体VVVV作业《近代化学导论》下册第737~738页/4、6、7、8、10、12、13、14、15、16、17；补充习题见另页