水甲苯十二烷基磺酸乳液合成聚苯胺及其表征

水甲苯十二烷基磺酸乳液合成聚苯胺及其表征

高电池材料，如聚乙烯、聚苯胺和聚硫醇，具有电子共轭体系结构。通过化学或蒸汽混合，可以获得具有导电性质的高电池材料，并可以成为吸波性能的材料。例如2mm厚的聚乙炔薄膜在35GHz时其微波吸收可达90%.在众多的导电高分子材料中,聚苯胺(PAN)存在原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能等优点,被认为是最有希望实用化的导电高分子材料.PANI的缺点是不溶不熔,通常可采用掺杂诱导、乳液聚合和自掺杂3种方法来制备可溶态PANI.乳液聚合可达到聚合物具有高分子质量和溶解性的特点,但产率只有35%.文献讨论了乳液聚合中苯胺的浓度对聚苯胺电导率及产率的影响,苯胺的最佳浓度为0.2～0.4mol/L,余菁春得到水相和油相的配比在3∶1～4∶1时,聚苯胺具有较好的产率及电导率.本文在总结前人工作的基础上着重讨论了DBSA与苯胺物质的量的比例、过硫酸铵与苯胺物质的量的比例及过硫酸铵的滴加时间对产物PANI-DBSA的电导率、产率及后处理难度的影响,同时选择乳化剂复配技术对乳液聚合工艺进行了改进,对产物PANI-DBSA进行了结构表征.1合成工艺的优化1.1仪器、试剂与仪器苯胺:纯度99.5%(沈阳市东兴试剂厂).过硫酸胺:纯度98%(北京益利精细化学品有限公司).十二烷基苯磺酸:纯度96%(天津市泰兴试剂厂).热分析仪:美国PE公司生产的7型热分析仪,升温速度为10K/min,载气为空气静态.红外光谱仪:美国Mattson公司的FTZR-10300E,波长4500～400cm-1.X-射线衍射仪:日本2028理学D/max-ⅡB型X射线衍射仪,工作电流50mA,电压40kV,Cu靶Ni片过滤.SZ82型数字式四探针测试仪(苏州电讯仪器厂生产).1.2pani-dbsa的制备将200mL蒸馏水、5mL苯胺、一定配比的DBSA加入到三口烧瓶中,搅拌20min使之乳化,滴加一定量的1mol/L过硫酸铵水溶液,反应温度控制在0～5℃.滴加完毕后乳液由白色变为浅绿色,继续搅拌24h后,将得到的墨绿色乳液取出倒入800mL烧杯中,加入500mL丙酮破乳后抽滤,用蒸馏水洗涤至滤液无色,最后将滤饼放入烘箱中于60℃干燥24h,即得粗产物PANI-DBSA.称重,计算产率.1.3氧化剂用量对反渗透膜电导率的影响分别从DBSA与苯胺(AN)的比例(图1),过硫酸铵与苯胺物的比例(图2),过硫酸铵的滴加时间(速度)(图3)和采用了非离子型表面活性剂Tween60与离子型表面活性剂DBSA的复配技术(图4)等4个方面对聚合物PANI-DBSA产率及电导率的影响进行了研究.由图1、2可看出:DBSA与苯胺(AN)物质的量比和过硫酸铵与苯胺物质的量比为1.5∶1时聚合物电导率(σ)达到0.11Ω-1cm-1,产率成倍提高.过硫酸铵用量对电导率的影响相对DBSA小.苯胺聚合是放热反应,为了避免因氧化剂的存在使PAN深度氧化而出现副产物,可严格控制氧化剂加入时间,保证聚合反应的速度,稳定聚合物的产率,提高电导率.从图3可以看出滴加时间为7h时电导率达到最大(0.11Ω-1cm-1),进一步增加滴加时间则电导率下降;随着滴加时间的增加产率逐渐增大,滴加时间高于7h时产率都稳定在72%左右.在同苯胺聚合时,一方面DBSA乳胶粒表面上带有一层同号电荷,乳胶粒表面与过量乳化剂离子之间产生巨大的静电斥力导致乳化剂分子和乳胶粒间的结合度下降,直接影响了乳液的稳定性.另一方面苯胺的低聚物易从乳胶粒中进入到分散介质中被过硫酸铵进一步氧化,造成低聚物副产物多,后处理困难.因此,在确定DBSA与苯胺(AN)的合理比例的同时,采用非离子型表面活性剂与离子型表面活性剂的复配技术十分重要.应用非离子型乳化剂分子与离子型乳化剂分子复配,因两类乳化剂分子交替地吸附在乳胶粒的表面上,在离子乳化剂分子之间锲入非离子型乳化剂分子,拉大了乳胶粒表面上乳化剂离子间的距离,降低了乳胶粒表面上静电张力,增加了乳化剂在乳胶粒表面的吸附量,提高了乳液的稳定性.将非离子表面活性剂Tween60(亲水亲油平2.4扫描电镜ds对pan-dbsa中s1p峰的影响以表面被污染的C的1s峰作为相对标准,进行全谱成份分析(XPS),由图8可看出样品中的氧含量高于理论值.氧含量偏高是由于表面的聚苯胺在空气中被氧化的结果.图9显示随着溅射时间的增加,PANI-DBSA中S2p峰的强度明显下降(167.5eV),而脱掺杂的DBSA中S2p特征峰(162.5eV)增强.说明采用氩离子对PAN-DBSA溅射时,破坏了PAN-DBSA聚合物链中的薄弱环节SO3-阴离子.氮原子的结合能对样品的N1s峰进行分峰解析后分峰结果如下表1:结果表明,在聚苯胺中存在结合能为402.27、401.01和399.84eV3种形式的氮原子,分别对应NH2+、NH+和NH中的氮原子.未发现醌式结构相应氮原子结合能或者认为醌式结构的氮原子全部质子化.3掺杂硫酸铵滴加时间对聚合物电导率的影响1)DBSA/AN比例、过硫酸铵/苯胺比例及过硫酸铵滴加时间对电导率及产率的影响各不相同.其中DBSA的用量对聚合物的电导率的影响大,过硫酸铵用量对聚合物产率影响大,而过硫酸铵滴加时间对聚合物的电导率及产率都有影响,得到的最佳滴加时间为7h.2)采用非离子型表面活性剂OP-20与离子型表面活性剂DBSA复配技术,在HLB值为12.3时电导率及产率同时达到最大.3)DBSA复配制备的PANI-DBSA实验结果表明DBSA对PANI进行了有效