二甲基二烯丙基氯化铵的合成及含量测定

二甲基二烯丙基氯化铵的合成及含量测定

阳离子聚合物广泛应用于生产和日常生活。而二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的均聚物及共聚物,由于正电荷密度高,水溶性好,分子量易于控制,高效无毒,造价低廉,被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工以及水处理领域,成为当代化学界的一大研究热点。在水处理领域,由于这类聚合物同时具有电中和和吸附架桥的功能,而且集絮凝、消毒双重性能于一体,因而其应用几乎遍及工业废水、生活污水以及饮用水的各个角落,受到越来越多研究者的重视。尽管DMDAAC聚合物在阳离子聚合物中价格较低,但与无机或其它有机(非阳离子型或阳离子度不高的)化学剂相比,价格仍然较高,因而其应用受到限制。为了促进DMDAAC聚合物的进一步开发和应用,充分发挥其高效多功能的优点,必须降低其生产成本,其中降低DMDAAC单体的生产成本则是关键的一步。在此我们介绍一种既能提高产率又能避免原料浪费的DMDAAC合成工艺,并采用区别于其它文献的分析方法,探讨DMDAAC浓度、NaCl含量的测定以及DMDAAC的表征。1合成dmdaac1.1甲胺溶液氯丙烯,工业级,94.9%,济南黄河化工厂;二甲胺,33%水溶液,化学纯;NaOH,50%(m/v)水溶液,化学纯。1.2氯丙烯酰胺的合成将装有搅拌器、冷凝管、温度计和加料漏斗的250mL的四口烧瓶置于低于20℃的恒温水浴中,加入一定量的二甲胺后开始搅拌,同时滴加氯丙烯和NaOH溶液,保持pH值在9.5—10.5之间。在加入定量的NaOH溶液和氯丙烯后,升温回流至反应完全。停止反应后,可以看到瓶底有NaCl晶体生成,上部为淡黄色溶液,不分层,氯丙烯几乎全部反应。本法采用在pH9.5—10.5间同时滴加NaOH和氯丙烯,在防止二甲胺挥发的同时,既避免了过早生成季铵盐(在强碱条件下分解),又减弱了氯丙烯的水解反应,从而不但使氯丙烯的用量降低,而且使产率大大提高,最高可达96.1%,高于其它文献报导的结果。通过过滤或离心除去反应物底部的NaCl,然后转移到250mL的烧瓶中减压蒸馏。减压蒸馏不但可以除去未反应的氯丙烯、二甲胺,副产物丙烯醛、丙烯醇、胺类物质等具有阻聚作用的杂质,而且可以通过浓缩溶液除去NaCl。因此,减压蒸馏是控制DMDAAC溶液中NaCl含量的关键。2分析5mdaac的m2.1dmdaac单体浓度的测定测定DMDAAC单体浓度的方法有重量法、折光率法等。重量法测定DMDAAC含量比较准确,但用于沉淀和干燥的时间太长;折光率法简便快捷,但受NaCl的干扰较大。另外,受DMDAAC聚合物的影响,这两种方法都不能用于聚合后的残余单体测定。本文采用了另外一种测定DMDAAC浓度的方法——溴化法。这种方法具有操作方便、测定时间短的优点,常用于聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺的测定,但尚未见用于DMDAAC单体浓度测定的报导。精密称取待测的DMDAAC溶液,移至250mL的碘量瓶中,加入蒸馏水使总体积为100mL。用移液管向碘量瓶中准确加入20mL溴酸钾-溴化钾溶液(溴酸钾总浓度0.01667mol/L),然后加入10mL1∶1的盐酸,立即盖紧塞子,水封,摇匀,置于暗处30min后迅速加入10mL20%的碘化钾溶液,立即用0.05mol/L的硫代硫酸钠标准溶液测定。滴定至浅黄色时加入1—2mL淀粉指示剂,继续滴定至蓝紫色消失即为终点。同时作空白实验。为保证实验的准确性,试样和空白所耗Na2S2O3标准溶液的体积之差应在2—4mL之间,即所称取的DMDAAC溶液中应含有0.004—0.008gDMDAAC。根据下述公式得到试样中DMDAAC的质量百分比浓度。式中:DMDAAC—二甲基二烯丙基氯化铵含量,%;V1—空白样所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;V2—试样所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;C—硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L;0.04038—与1.00mL硫代硫酸钠标准溶液(浓度1.000mol/L)相当的以克表示的DMDAAC的质量;m—试样质量,g。2.2dmdaac单体溶液的浓度不同浓度的DMDAAC单体溶液分别用重量法和溴化法测定的结果如表1所示。由表1实测数据可知,溴化法的结果与重量法的结果基本一致,更接近在常压、105℃干燥的结果。由此可见,用溴化法来测DMDAAC单体溶液的浓度是切实可行的。对于聚合物中残余DMDAAC的浓度测定,有人也曾采用这种方法。但在实际中,尤其在测DMDAAC均聚物中残余单体浓度时,DMDAAC聚合物会与酸性介质中的KBrO3-KBr产生黄色沉淀,该沉淀在加入KI溶液后变成褐色沉淀,该褐色沉淀虽然溶于硫代硫酸钠溶液,但却因为以某种形式固定了I2单质,使淀粉指示剂无法正确指示终点而产生较大误差。因此我们建议,溴化法在未作改进之前,不应用于测定DMDAAC聚合物中残余单体的含量。2.3u3000添加原子吸收光谱法DMDAAC溶液中NaCl的含量与DMDAAC溶液的浓缩程度有关。当溶液中NaCl饱和后,DMDAAC浓度越高,NaCl的含量自然越少。DMDAAC溶液中的Cl-会在单体聚合过程中影响聚合速率,同时Cl-在pH<7时会与过硫酸盐类引发剂反应生成Cl自由基而终止聚合。因此NaCl应尽量除去。权艳梅等通过灼烧DMDAAC溶液烧去有机物,使NaCl转变为Na2SO4,从而求得NaCl含量,这种方法需时间较长。而原子吸收光谱法用于测定DMDAAC溶液中的NaCl,则简单、快速,且未见其它文献报导。我们采用66.5%的DMDAAC溶液聚合,先后在丙酮、乙醇中将均聚物沉淀出来,并洗涤干燥。然后用原子吸收光谱法测定66.5%的DMDAAC溶液及其均聚物中NaCl的含量,结果分别是1670ppm(以单体DMDAAC计)和136ppm。DMDAAC溶液中的NaCl含量远远低于文献报导的结果,这说明我们的合成、提纯方法已使NaCl含量降低到相当低的水平。沉淀出的聚合物中含有极微量的NaCl,不会影响DMDAAC聚合物特性粘度的测定。2.4dmdaac的结构表征图1为DMDAAC的13CNMR谱图。自右至左50.4ppm,66.9ppm,125.2ppm和129.9ppm分别为CH3,CH2,CH2和CH2的吸收峰。图2给出了DMDAAC的1HNMR谱图。3.0ppm和3.9ppm处分别是CH3和N+CH2的吸收峰,5.5—6.4ppm处的吸收峰为CH2CH中烯键氢的吸收峰。每组峰的强度之比与其在结构式中对应的H原子数之比基本相同。图3给出了DMDAAC的红外谱图。由于DMDAAC具有强烈的吸水性,一般很难得到绝对无水的样品。因此,在3300cm-1,2100cm-1和1640cm-1附近有水的3个吸收峰。3087cm-1处是CH2中CH的伸缩振动峰。CC伸缩振动峰在1640cm-1附近,与水峰重合。877cm-1—990cm-1处是一组与双键有关的CH变形振动峰,CN伸缩振动峰在1015cm-1处。由NMR与IR谱图可见,化合物DMDAAC所应具备的吸收峰均已出现,且未在谱图中发现明显的杂质吸收峰,这说明我们的合成与提纯方法是成功的。3dmdaac溶液(1)在低温条件下同时滴加NaOH和氯丙烯,维持pH值在10左右,可提高DMDAAC的产率,避免原料的浪费