钴氧化物纳米金催化剂的制备及其对co低温氧化反应的催化性能

钴氧化物纳米金催化剂的制备及其对co低温氧化反应的催化性能

co的催化剂氧化过程包括封闭co石英探测器、co气体传感器、空气探测器、co气体防毒涂层、潜水器和微波系统。因此，它是一个长期研究和感兴趣的主题。消除co氧化的最好方法是将其与空气中的氧气反应结合起来，形成co。现在，最常用的用作催化剂是以mno2-cu为主要活性成分的霍洛基紧固件。该催化剂对co的氧化具有很高的活性，成本低，但其致命特性是害怕潮湿和容易中毒。后来，人们开发了含pt和pd的贵化剂，但由于成本高，未引入实际应用。20世纪80年代末，haruta开始研究以金为主要活性成分的催化剂。金催化剂不仅对co的低温氧化具有很高的催化性，而且对耐水性也很好。金是惰性最高的金属,通常被认为没有催化活性.但是当金高度分散于金属氧化物表面形成纳米颗粒时,会具有极好的催化活性.金催化剂的催化活性至少受到3个因素影响:(1)载体的种类(2)金颗粒的大小(3)金颗粒和载体间的接触结构,以上3个因素和金催化剂的制备方法都有密切关系.为深入研究高分散度金催化剂的制备科学,我们采用共沉淀法和金属有机配合物固载法,在不同的条件下制备Au/Co3O4催化剂,探究其制备因素与催化CO氧化活性之间的关系.结果表明:通过选择制备方法和严格控制制备条件,可以制得催化活性很高的金催化剂.1实验部分1.1催化剂au/co3o4的制备方法A(共沉淀法):将一定浓度的HAuCl4和Co(NO3)2·6H2O的水溶液(A液)于搅拌下慢慢滴加到沉淀剂K2CO3的水溶液(B液)中,此为正加法;若是将B液滴加A液中则为反加法.沉淀完全后过滤,充分洗涤至无Cl-离子,真空下60℃干燥,获得的样品在流动的空气中进行程序升温焙烧:以4℃/min的升温速率加热至200℃～500℃,并在其中一温度下恒温一段时间,最后得到催化剂Au/Co3O4.方法B(金属有机配合物固载法):Co(NO3)2·6H2O的水溶液慢慢滴加到搅拌中的K2CO3水溶液中,将混合物过滤,洗涤沉淀数次直至滤液呈中性.将得到的沉淀物全部移入丙酮中进行分散,搅拌得到很细的悬浮液后加入Au(PPh3)(NO3)的丙酮溶液,强烈搅拌得到的混合物.真空下将混合物中的丙酮移除,程序升温焙烧条件同上.1.2玻璃管系气体反应管和放气采用小型固定床连续流动反应装置,反应管为硬质玻璃管,内径为φ3.5mm,放置于加热炉或冷阱内以便控制反应温度.由反应管出来的气体经流量计计量后放空.1.3催化剂的用量称取催化剂样品0.2g(粒径为0.45～0.90mm)装入反应管中,调节原料气(1%CO,10%O2,89%N2)流速以维持一定的气体流量(25～30mL/min),反应温度由高逐渐降低,一直降低到可使CO完全转化,又能稳定15min,此时的反应温度称为最低全转化温度,以T1/1表示,此温度越低,表明催化剂的活性越好.使用GC-1102型气相色谱仪热导池检测器在线分析反应混合气中CO的含量,CO最少可检测体积浓度为5.0×10-5.1.4材料和测试方法X光粉末衍射(XRD)测试仪器为日本RigakuRU-200B型旋靶式X-ray衍射仪,入射光源为CuKα靶,入射波长为0.15405nm,测试方法是将粉末样品于载玻片上加压制成片状.扫描范围2θ=5～80°,扫描速率8°/min.透射电镜(TEM)测试在美国PhilipsCM-120型电子显微镜上进行,加速电压100kV,放大倍数1×105,采用研磨悬浮法制备试样.2结果与讨论2.1时间对催化剂活性的影响焙烧是活化催化剂的重要步骤之一,通常焙烧温度和时间对催化剂的结构和活性有很大影响.为此,我们将共沉淀法制备的催化剂样品分别在不同的焙烧条件下处理,再对其进行活性评价,结果列于表1.可以看出,焙烧温度和时间对催化剂的活性影响显著,焙烧温度的影响顺序为:200℃≈250℃≈300℃>400℃>500℃;在200～300℃焙烧,均可得到活性较好的催化剂,对于300℃焙烧的样品,焙烧时间在2h以上即有较高的稳定活性.焙烧温度超过400℃,则得到的催化剂活性明显降低.Cat:1%Au/Co3O4催化剂在焙烧过程中会发生氢氧化物、碳酸盐等沉淀物的分解,脱水放出气体,焙烧过程中要有一半的二价钴被氧化成为三价态,最终形成的载体氧化物状态为Co3O4,所以焙烧条件要符合钴的这种价态变化要求,这一点与Au/Fe2O3、Au/NiO系列催化剂(它们在焙烧处理过程中载体氧化物的金属价态无变化)不同.2.2催化剂活性评价在共沉淀制备方法中,分别采用不同的沉淀剂的滴加顺序,即分别用正加法(regular)和反加法(reverse)制备1%,2%和3%的Au/Co3O4催化剂,其活性评价结果见表2.可见,沉淀剂的滴加方式不同,所得催化剂的活性有较大的差别,对于制备相同负载量的Au/Co3O4催化剂,以反加法制备的催化剂的活性均比正加法制备的样品的活性高.2.3u/fe2o3催化剂的影响以金属有机配合物固载法分别制备了不同负载量的金催化剂,并对其进行活性评价;为作对比,将同法制备的Au/Fe2O3催化剂的活性评价结果一并列于表3.可见,金负载量的变化对Au/Co3O4催化剂的活性有一定的影响,但不如对Au/Fe2O3活性的影响显著.该法制备的纯载体Co3O4可于30℃下将1%CO完全氧化,含金1%的Au/Co3O4催化剂可于0℃下将CO完全氧化,金负载量增至3%时,其催化活性提高不明显,这一点与Au/Fe2O3催化剂不同.Au/Fe2O3的催化活性随金负载量的不同aCalcinationtemperature:300℃;bCalcinationtemperature:400℃有很大变化,纯的载体Fe2O3在100℃以上尚不能使1%CO完全氧化,而当其负载了1%和3%的金时,可分别于15℃和-5℃将1%CO完全转化.以上结果说明了活性组分金与不同种类的载体(如Co3O4、Fe2O3)之间存在着程度不同的协同作用,其原因尚待继续深入研究.2.4活性组分前体采用金属有机配合物固载法,分别以HAuCl4及有机金的配合物Au(PPh3)Cl、Au(PPh3)CH3、Au(PPh3)C2H5、Au(PPh3)Ph(Ph:苯基)代替Au(PPh3)NO3作为前体(其余条件均不变)制备金催化剂,其活性评价结果见表4.可见,活性组分前体对催化活性有很大影响,影响顺序为:Au(PPh3)Cat:3%Au/Co3O4;Calcinationtemperature:300℃NO3>Au(PPh3)CH3≈Au(PPh3)C2H5≈Au(PPh3)Ph>HAuCl4≈Au(PPh3)Cl.可见,在所试验的催化剂活性组分前体化合物中,Au(PPh3)NO3是最适合于固载法制备金催化剂的前体.这可能是因为(1)Au(PPh3)CH3、Au(PPh3)C2H5、Au(PPh3)Ph均为极性较低的有机物,难以在丙酮中溶解并高度分散在氢氧化物载体表面上,因而制备出的金催化剂活性不高.(2)HAuCl4、Au(PPh3)Cl均含Cl-离子,Cl-离子的存在可使催化剂中毒而无活性.由此可以得出如下规律性的认识:该法制备催化剂的前体化合物,必须是能高度分散于载体表面且不含Cl-离子的极性化合物.2.5共沉淀法制备co3o4的活性共沉淀法(A法)与金属有机配合物固载法(B法)制备的Au/Co3O4催化剂活性比较如表5所示.可见,催化剂的制备方法对催化活性有显著的影响.共沉淀法(A法)制备的纯载体Co3O4可以于65℃将1%CO完全氧化,负载了1%和3%的金以后,可分别于12℃和-22℃将CO完全氧化;固载法制备的纯载体可于30℃将1%CO完全氧化,负载了1%和3%的金以后,CO最低全转化温度分别为0℃和-5℃.由上述实验结果得知:两种方法制备的Au/Co3O4对CO的催化氧化均具有较高的活性;高负载量时共沉淀法制备的催化剂活性更高.A:Coprecipitation;B:Grafting;Calcinationtemperature:300℃2.6高温焙烧催化剂的结构图1是在不同温度下焙烧预处理得到的1%Au/Co3O4催化剂的XRD图.可见,不同焙烧温度处理得到的催化剂的XRD图谱中均有明显的Co3O4特征衍射峰,但相应衍射峰的强度不同,说明了焙烧温度的不同导致了载体的结晶程度不同.随着焙烧温度的提高,衍射峰强度增强,峰形变窄,载体的结晶程度提高,根据Scherrer公式计算200℃、300℃、400℃、500℃焙烧所得催化剂中载体Co3O4的平均粒径大小分别为:7.54nm,8.40nm,16.35nm23.20nm.而且,400℃和500℃焙烧所得催化剂的XRD图谱上在2θ=38.34°(对应d值为2.36.)处出现了金的特征衍射峰(如箭头所示),说明高温焙烧导致金的颗粒也相应变大,致使催化剂的活性下降;而200℃和300℃焙烧所得催化剂的XRD图谱中没有出现金物种的特征衍射峰,其原因可能是金的颗粒以纳米级尺寸高度分散于载体氧化物的表面.这与2.1中焙烧温度对催化活性的影响结果是一致的.图2是共沉淀法中以不同的沉淀剂滴加顺序(即正加法和反加法)制得的1%Au/Co3O4催化剂的XRD图.可见,与反加法制得的样品相比,正加法制得的催化剂中,其载体Co3O4的特征衍射峰强度较高,峰形更窄.对照2.2中沉淀剂的滴加顺序对催化剂活性的影响结果,说明载体的结晶程度高,导致催化剂的活性较差.图3是共沉淀法制备的纯载体氧化物Co3O4和负载了金的催化剂1%Au/Co3O4的XRD表征结果.可见,催化剂Au/Co3O4中的载体Co3O4的衍射峰强度较小,说明负载金以后,载体Co3O4的结晶程度有所降低,这也进一步说明了活性组分Au与载体Co3O4之间存在的协同作用.综合以上XRD结果可以得出如下结论:焙烧温度不同导致了载体的结晶程度以及金颗粒的大小不同.要制备高活性的Au/Co3O4催化剂,制备条件必须满足使制得的催化剂的载体Co3O4适度结晶而且金颗粒高度分散于载体表面.2.7催化剂的活性图4中a和b分别是共沉淀法与金属有机配合物固载法制备的1%Au/Co3O4催化剂的TEM照片(图中反差较大的深黑色圆形斑点为金的颗粒).可以看出,两种方法制备的催化剂活性中心的颗粒大小均在10nm范围内,载体上高分散的金颗粒保证了催化剂对CO的氧化具有较高的催化活性.结合前述的XRD表征结果,可以得到如下结论:1%Au/Co3O4催化剂中金颗粒确实是以纳米尺寸高度分散于金属氧化物载体表面上,其表现出了与宏观的金属金完全不同的化学吸附和反应性能,从而保证了金催化剂对CO的氧化具有较高的催化活性.至于两种方法制备的催化剂活性有差别的原因,可能是活性组分的分散度不同,该方面的研究工作尚待继续进行.3催化剂的制备3.1共沉淀法与金属有机配合