黄原酸盐实验室制备的探索

黄原酸盐实验室制备的探索

黄原酸盐也被称为黄药，于1815年由第一方程式合成。黄药的用途很广,橡胶工业中用作硫化促进剂,分析化学中用乙基黄原酸钠做铜、镍等的沉淀剂和比色剂,冶金工业中用作溶液中沉淀铜、镍等的试剂,纤维素基黄原酸钠用于人造纤维,淀粉基黄原酸盐用于污水处理。同时,黄药还是目前世界上使用最为广泛的捕收药剂,尤其是在重金属硫化矿的选矿和浮选过程中是必不可少的,另外,在贵金属回收中也是常用的萃取剂。黄药在常温下为黄色粉末状固体,常因杂质存在而颜色加深。有毒,易燃,易吸潮,性质不稳定,易溶于水、丙酮和对应的醇中。纯品略有臭味,乃是其缓慢分解后产物的味道,由于杂质的存在常加速其分解,故一般有难闻的味道。黄原酸盐的合成在工业上有结晶法、湿碱法、稀释剂法、过量醇法、醇钠法、蒸汽法等,但上述方法均不适用于实验室合成,存在的主要问题在于设备复杂,纯度低,污染严重等。为了探索各种类型的黄原酸盐的实验室制法,我们实验了原料的配比、反应溶剂、反应时间和温度等对于产品产率和纯度的影响。1实验部分1.1试剂及仪器分析二硫化碳(天津市化学试剂二厂),分析纯;氢氧化钾、氢氧化钠(淄博化学试剂厂),分析纯;无水甲醇、95%乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇(山东省化学研究院),分析纯;乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇(上海试剂三厂),分析纯;苯酚、对氨基苯酚(天津化学试剂一厂),化学纯;苯甲醇(天津化学试剂一厂),分析纯。DSC-7量热仪,CARLOERBA-1106元素分析仪,机械搅拌机,旋风式粉碱机,真空干燥机。1.2物理条件在空气中的应用目前合成黄原酸盐的方法较多,但有些方法需要比较严格的实验条件,比如醇钠法,需要在隔绝空气的条件下进行,一般不适用于实验室制备。脂肪族单黄原酸盐一般低级醇采用醇溶液法,高级醇由于其在水中的溶解度较小,常需要加入某种稀释剂;对于芳香族黄原酸盐,一般采用稀释剂法;双黄原酸盐采用醇-碱液法。产品纯度的测定采用氧化滴定法测定。1.3kohr-oh,kohr-oh,koho醇钾及ho醇钾的合成反应事实上分两步进行:①醇首先和碱反应,生成醇钾:R-OH+KOH↔R-OK+H2O②醇钾与二硫化碳反应生成黄原酸盐:也可以用NaOH代替KOH,此时最终得到的是钠盐。1.4cs1的制备在配有机械搅拌机、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中加入50ml醇,在搅拌下加入16g经粉碱机粉碎的NaOH,待碱完全溶解后以冰盐冷剂给溶液降温至5℃以下。若碱无法完全溶解,则可加入少量稀释剂,直到碱完全溶解。以恒压滴液漏斗向体系中滴加CS2,控制滴加的速度,使反应体系的温度保持在20℃以下,滴加完毕,在10℃以下继续搅拌1h。过滤得到淡黄色晶体,滤液经旋转蒸发得到深黄色黏稠液,加入少量石油醚,然后再次过滤,得黄色晶体,将两部分晶体合并,用石油醚洗涤即得粗产品。将粗品用冷的丙酮溶解,滤去不溶物,旋转蒸发约一半丙酮,冷却后即可得淡黄色晶体,过滤得纯品。如产品的纯度仍不理想,可用对应的醇再次重结晶。1.5以丙酮为原料的cs2的制备在配有机械搅拌机、回流冷凝管和温度计的250ml四口瓶中加入100ml苯甲醇和120ml的CS2,控制温度在20℃以下,逐渐加入NaOH粉末,随着反应的进行,逐渐开始回流,加毕继续搅拌1h,室温下晾干,得到淡黄色固体。以冷的丙酮重结晶,如纯度仍不理想,可再用甲醇重结晶。酚类在制备时常在惰性溶剂中以更高的温度回流约3h。1.6深黄色晶体的制备在配有机械搅拌机、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中加入50ml水,在搅拌下加入22.5g(0.4mol)KOH粉末。待全溶后,降温至5℃,滴加二醇(0.2mol),控制温度在25℃以下。反应半小时后再次降温至2℃,开始滴加二硫化碳30.6g(0.4mol),控制滴加速度,以保持反应体系的温度在10℃以下。滴加完毕,保持温度在10℃以下搅拌反应1h,然后撤去冰盐浴,使反应温度逐渐升至室温。继续反应3h,过滤得浅黄色晶体,滤液经旋转蒸发得到黏稠液,过滤得深黄色晶体。合并两次得到的晶体,用异丙醇洗涤并过滤,干燥后即得相应的双黄原酸盐,滤液中可回收异丙醇。如纯度不够,可用冷的丙酮重结晶。2结果脂肪族单黄原酸盐收率见表1,芳香族黄原酸盐收率见表2,双黄原酸盐的收率见表3。2.1硫化碳摩尔比的确定为提高收率,可适当增加二硫化碳的用量,碱若是在体系中的溶解度较大,则应少过量一些,反之可适当使二硫化碳过量,一般采用碱:二硫化碳=1:1.05～1.2(摩尔比)较合适,若比例更高,则会给后处理带来严重的污染。2.2产品质量下降温度控制对反应成败有至关重要的影响,对于脂肪族单黄原酸盐,必须控制滴加二硫化碳的速度,使反应体系的温度低于20℃。如温度更高,则温度每上升1℃,则产率下降约10%。同时产品的纯度也大幅度下降,生成大量副产品,主要是硫醇,黄原酸酯等有机物和硫代硫酸钠等无机盐类,产品颜色加深,黏稠度增加,并有难闻的气味,产品的品质变差,甚至无法结晶。滴加完毕后,应继续控制反应体系的温度在10℃以下,直到反应体系的温度不再自发上升为止,如体系中出现橙红色或红色油状物漂浮在液面上,则标志着反应失败。温度对芳香族黄原酸盐的制备影响不大,因为反应总是在回流温度进行。对双黄原酸盐,滴加二硫化碳时的温度必须控制在10℃以下,否则会生成大量的单黄原酸酯,并与过量的二醇发生聚合反应,生成淡黄色不溶物,造成产率下降。2.3流时间的影响反应时间也是影响反应产率的重要因素,尤其是对芳香族黄原酸盐,回流时间的控制是影响产率的重要因素,一般芳香醇约1h,酚类约3h,如时间过短,则反应尚不完全,时间过长则副反应明显增多。具体的控制以体系自发回流结束为计时点,继续反应约0.5h为宜。2.4喃、吡啶的制备当碱在反应体系中的溶解度不好时,需要加入惰性溶剂,常用的有水、乙腈、四氢呋喃、吡啶等。其作用主要为增加碱的溶解度,同时在芳香族黄原酸盐的制备中还有控制温度的作用。惰性溶剂的加入量以使碱基本溶解为准,对于丁醇等低级醇常选择水,高级醇常选择乙腈或四氢呋喃,芳香醇和酚一般选择乙腈,多羟基化合物常选择吡啶。2.5有机物的提纯黄原酸盐中常见的杂质有亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碳酸钠以及为参加反应的碱等无机物和硫醇、砜、磺酸盐、黄原酸酯以及其他非预期黄原酸盐(主要是双黄原酸盐制备中得到的单黄原酸盐)等有机物。可采用重结晶的方法提纯,无机杂质都在冷的丙酮中不溶,过滤可除去无机盐类。将丙酮旋转蒸发约一半,则纯品析出而各有机杂质均停留在母液中。如产品的纯度仍不如意,一般选择甲醇或黄原酸对应的醇再次重结晶。对于双黄原酸,最难除去的是未反应完全的单黄原酸。根据溶解性的差异,可以选择异丙醇作为洗涤剂。由于相应的单黄原酸盐在异丙醇中有较大的溶解度,双黄原酸盐则溶解度不大,故用异丙