可完全溶血水的pssa掺杂pan的合成及性能研究

可完全溶血水的pssa掺杂pan的合成及性能研究

由于其单体价格低、合成工艺简单、导电性好、稳定性好，聚苯胺（pm）引起了人们的注意。它被认为是最具前景的电聚合物。关于其合成、结构、性能与应用人们已做了大量的研究工作,并取得了一系列重要的成果。本征态PAn是不导电的,其电导率仅为10-11?S/cm,在特定条件下合成的本征态PAn可部分溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和浓硫酸等溶剂中;而掺杂态PAn,由于分子链的刚性和链间强烈的作用力使它的溶解性极差,给掺杂态PAn成膜及加工带来了困难。因此,如何利用简便的合成工艺制备良好溶解性的高导电率PAn成为目前PAn的研究热点。水溶性的PAn制备国内还鲜有报道,国外报道最早见于1992年,刘家明等首先以PSSA为模板,FeCl3为氧化剂合成了可溶于水的PSSA掺杂的PAn;此后Angelopoulos等人以过硫酸铵为氧化剂深入地研究了水溶性聚合物酸掺杂PAn的制备;Shannon等人以过硫酸铵和过硫酸钾为氧化剂研究了PSSA掺杂PAn的制备和性质;Samuelson等则以辣根过氧化酶作氧化剂,也合成了水溶性的PAn。本文以过硫酸铵(APS)为氧化剂,在聚苯乙烯磺酸(PSSA)的水溶液中,合成了可完全溶于水的PSSA掺杂PAn。详细研究了An浓度、PSSA浓度、APS浓度、APS的滴加时间、反应时间及温度对An聚合反应及其产物的水溶性、导电性及特性粘度[η]的影响。1实验部分1.1化学试剂及试剂苯胺(An):AR,广州化学试剂一厂,经蒸馏提纯后使用;聚苯乙烯:HH30E,日本出光石油化学株式会社;浓硫酸、硫酸银、氢氧化钠、氯化钡、过硫酸铵(APS)及丙酮:均为AR,广州化学试剂一厂;渗析袋:美国产;实验用水为去离子水。1.2聚苯乙烯的制备在250mL的三口烧瓶内加入100mL浓硫酸、0.2g硫酸银,烧瓶完全密封,防止潮气。在100℃下分十次加入10g聚苯乙烯,每次1g,间隔15min,充分搅拌,加完后继续反应4h。然后将反应的混合物倒入5~10℃的去离子水中,充分搅拌使之溶解,放入冰箱中,在2~10℃下放置48h以上,让PSSA沉淀。沉淀物用去离子水溶解,用渗析袋反复渗析多次,用BaCl2检验渗析液,直到不出现白色的沉淀。得到的产物PSSA放在90℃的烘箱中干燥至恒重,用氢氧化钠滴定,测定磺化度。1.3aps溶液在三口烧瓶中加入PSSA、去离子水和An,充分搅拌使其成均匀乳液,在剧烈搅拌和冰浴下,滴加APS溶液。反应一定时间后,将上述所得的墨绿色溶液倒入烧杯中,用过量丙酮沉淀、过滤,用水和丙酮洗涤,50℃下干燥至恒重,得到的产物即为PSSA掺杂的PAn。1.4性能试验1.4.1水条件测试称取0.1gPSSA掺杂的PAn样品,加入20mL去离子水中,充分搅拌,观测是否能完全溶解。1.4.2薄膜厚度和导电率的测定将PSSA掺杂的PAn配成0.5%水溶液,在载波片上均匀涂布成膜,充分干燥后,先用Alpha-StepSurfaceProfiler测厚仪测薄膜的厚度,用游标卡尺测薄膜的长度和宽度,再用韩国产的METEXME-21型电阻测试仪测电阻,然后根据公式σ=L/(RWD)(其中σ为电导率,单位为S/cm;L为薄膜的长度,单位为cm;R为薄膜的电阻,单位为Ω;W为薄膜的宽度,单位为cm;D为薄膜的厚度,单位为cm)进行换算,得PSSA掺杂PAn样品的电导率。1.4.3特性粘度[]用乌氏粘度计测量,溶剂为去离子水,温度25℃。2结果与讨论2.1aps用量对产物导电性能的影响从表1中可看到当其他条件不变,APS与An的摩尔比等于0.18∶1时,得到的产物只能部分水溶;APS和An的摩尔比增加到0.26∶1的时候,得到的产物能完全溶在水中;但当APS与An的摩尔比达到0.82∶1的时候,产物的水溶性变差,只能部分水溶。Synthesiscondition:An/PSSA(molarratio)=1∶1,Temperature=14℃,DroppingtimeofAPSsolution=3h,Reactiontime=1h从表1还可以看出[η]随着APS的用量的增加而变小。在实验所用的APS用量范围内,产物都具有良好的导电性,其中当APS/An的摩尔比为0.55∶1时,产物的电导率最高,为0.056S/cm。笔者认为,APS的浓度过低时,不能有效地引发An单体的聚合;当APS的浓度过大时,由于反应的活性中心多,反应速度快,形成的PAn分子链容易聚集在一起,形成氢键,甚至发生支化、交联等反应,结果使产物的水溶性变差。其[η]随着APS的用量的增加而下降的原因是APS用量增加时,反应的活性中心较多,使聚合得到的低分子产物较多,所以聚合得到的产物的[η]也就随APS溶液浓度的增大而下降。PSSA掺杂PAn后,PAn能溶于水的原因是:一方面大尺寸的PSSA反离子镶嵌在PAn分子链间,减弱了PAn分子间的相互作用力;另一方面PSSA中的未掺杂的-SO3H基团可溶于水,从而诱导了PAn的溶解,见图1。2.2an浓度对产品溶解度及水溶液体系的影响从表2可知,当An的浓度低至0.04mol/L时,产物只能部分溶解在水中,当An的浓度高至0.16mol/L的时候,产物也只能部分水溶。An的浓度只有在0.07~0.11mol/L范围内才能得到水溶性的产物。产物的[η]是随着An的浓度的增大而增大的。在An浓度为0.04~0.16mol/L范围内,产物的电导率变化不大,其中当An浓度为0.11mol/L时,产物电导率最高,为0.156S/cm。An浓度低的时候得到的产品水溶性差的原因是:An的浓度低时,相比之下APS溶液的浓度较高,这与前面讨论的APS与An的摩尔比较大时,获得的聚合物只能部分溶解在水中的情况类似。随着An浓度的提高,得到的产物的水溶性会得到改善。但当An的浓度超过一定的时候,其水溶性又会变差,其原因是An的浓度高时,会使体系发生其他的反应,如链转移反应,结果产物的支化和交联就多,其水溶性就会下降。当An的浓度过高时,体系呈碱性,得到的产物已不是导电的高聚物。Synthesiscondition:APS/PSSA(molarratio)=1∶2.5,Temperature=14℃,DroppingtimeofAPSsolution=3h,Reactiontime=1h2.3pssa浓度对合成pan的影响在此反应体系中,PSSA不仅是掺杂剂,还控制反应体系的酸度,其用量对PAn的性能有显著影响,结果见表3。Synthesiscondition:An/APS(molarratio)=1.7∶1,Temperature=14℃,DroppingtimeofAPSsolution=3h,Reactiontime=1h可以看到当PSSA的浓度小于0.11mol/L时,得到的产物不能全部水溶,说明PSSA量少,不能有效掺杂PAn;PSSA的浓度增加到0.19mol/L时,得到的产物能全部溶解在水中。但当PSSA的浓度大于0.24mol/L时,得到的产物也不能完全溶解,这可能是PSSA的浓度过高时,反应体系的酸度过大,影响了An的聚合反应。在HCl、H2SO4等无机酸中合成PAn时,无机酸浓度过大的情况下也有类似的现象。产物的[η]随着PSSA的浓度的增加而增大。随着PSSA浓度的升高,电导率也随着升高,当PSSA的浓度为0.19mol/L时,产物的电导率最大,达到0.126S/cm;当PSSA的浓度超过0.19mol/L时,产物的电导率开始下降。2.4反应温度对聚合反应的影响Synthesiscondition:An/PSSA(molarratio)=1.7∶2.5∶1,DroppingtimeofAPSsolution=3h,Reactiontime=1h反应温度对聚合反应的影响见表4。可以看出,聚合物的[η]随着温度的升高而逐渐增大;导电率在反应温度低于20℃差别不是很大,但29℃时急剧下降;水溶性的情况是20℃以下的产品都可完全溶于水。笔者认为温度高的时候,反应的诱导期较短,聚合反应的速度快,短时间内生成的大量PAn分子链容易聚集在一起,也可能会发生局部过氧化,甚至发生交联反应,从而导致聚合产物的水溶性、导电性下降。因此,此反应体系应在较低温度下进行。2.5aps滴加时间的影响由表5可知,当APS溶液的滴加时间为1h,得到的产物不能完全水溶;当滴加时间大于或等于2h,得到的产物能完全水溶。产物的[η]随着APS溶液滴加时间的延长而增大,而电导率却一直下降。其原因可能是APS溶液的滴加时间延长,相当于单位时间内加入的氧化剂量较少,反应的活性中心较少,有利于形成高分子量的聚合产物,因而[η]增大。滴加时间短时,反应速度过快,形成的PAn分子链容易聚集在一起,形成氢键,水溶性较差。随APS滴加时间的延长电导率一直下降的原因可能是APS溶液的滴加时间较长时,前期生成的PAn在APS及PSSA的长时间作用下,有可能进一步发生结构变化,使产物的导电性下降。Synthesiscondition:An/PSSA/APS(molarratio)=1.7∶2.5∶1,Temperature=