非线性光学材料的分类及应用

非线性光学材料的分类及应用

0倍频效应理论的建立196年，fran等人首次发现了色散效应。他们用波长为694.3nm的红红色手氧化物产生的光照强度照射于石英晶体。当这些红光通过石英时，透射光不仅包含694.3nm的波长红光，还产生了波长为347.2m的组件。由于后者的光频率是光频率的两倍，因此被称为倍频效应。n.bolemb6g等人详细分析了理论。自倍频效应被发现以后,非线性光学就引起了人们的广泛关注。1光信息存储方面非线性光学材料是具有特殊信息处理和超快响应的光电材料。非线性光学是一种强光光学效应,主要研究物质在强光作用下输出光与原入射光强度的非线性关系。随着人们对大信息通信要求越来越高,非线性光学材料在光通信、全光开关以及光信息存储等领域潜藏着广泛的应用价值,主要有以下三种:①全光开关。信号光从一端进入非线性材料,中间分为两部分,在输出端合成一路;其中一束光有强光控制,而另一束没有,适当地调节控制光强度和非线性材料的长度,以使两束光发生π相位变化,从而使信号产生消光,则无信号光输出,实现开关关闭;反之,当控制光不作用时,开光开启。②激光防护,光限幅。利用三阶非线性材料的反饱和吸收作用,从而阻止强光破坏,允许弱光通过,起到保护的作用。③脉冲压缩。利用非线性三阶饱和吸收特性,可制成被动锁模激光器。良好的非线性光学材料,要有较大的非线性系数、光损伤阈值,在工作波长处有高透明度,在工作波长范围内能实现相位匹配,性能稳定及易于加工等。2无机和有机非线性光学材料根据化合物的化学性质不同,非线性光学材料主要分为:无机非线性光学材料、有机非线性光学材料(有机低分子非线性光学材料、有机高分子非线性光学材料和金属有机非线性光学材料)和无机/有机复合非线性光学材料。2.1我国光学晶体材料的发展现状多年来,我国在非线性光学材料,尤其对无机非线性光学晶体的研究,取得了令人瞩目的成就。1986年4月,美国48位有声望的材料研究科学家在马里兰安纳波利斯市参加了非线性材料讨论会,会上他们谈论了目前非线性材料的发展形式并拟定规划,期望保持美国在该领域的领先地位,当时,美国还没有KN、BBO和LN:Mg等无机非线性光学晶体材料,而在我国,已经开始小批量生产了。经过十几年的努力,我国独立研发出了一些新的材料,如KNSBN(铌酸锶钡钾钠),MgO:LiNbO3(高掺镁铌酸锂)、高质量的锗酸铋(BGO),硅酸铋(BSO)和大尺寸磷酸二氢钾(KDP)等。KTP(KTiOPO4)是在上世纪70年代中期被发现的非线性光学晶体,是常用的激光倍频晶体,它具有优异的倍频性能,非线性系数大,不易潮解,有韧度,物化稳定性好,光损伤阈值可达GW/cm2量级,相位匹配条件随温度变化的影响很小,是很好的无机非线性三阶光学材料。2.2采用更大的非线性光学系数在人们发现了无机非线性光学材料之后,继而又发现了具有更多优点的有机非线性光学材料,它们的优点是具有更大的非线性光学系数、高光学损伤阈值、响应时间快和成本低等。有机三阶非线性光学材料主要研究两个方面的内容:①具有π共轭链的有机低分子化合物,如偶氮化合物、酞菁类化合物、富勒烯、稠杂环化合物等;②具有长π共轭链的高分子聚合物,如聚二乙炔、聚噻酚、聚苯胺以及它们的衍生物等。2.2.1碳纳米管及其“饱和吸收特性”富勒烯是除金刚石和石墨之外碳的第三种同素异形体,它是以球状、椭圆状或管状结构存在的,具有三维π电子离域结构。碳纳米管是典型的富勒烯,是一维纳米材料,其管两端有端帽封口,管身是准圆管结构,由六边形碳环组成,两端封口由不稳定的五元和七元碳环结构组成。碳纳米管具有优良的三阶非线性光学特性,近几年来,很多研究人员对其进行了深入的研究。碳纳米管自1991年被发现以来,其光学特性一直受到广泛的关注。1999年,Kataura等人观察到了单壁碳纳米管在可见光和近红外范围的吸收光谱,单壁碳纳米管的三阶非线性光学性质,尤其是它优异的饱和吸收特性引起了人们的兴趣,利用其饱和吸收特性(指吸收系数在入射光强达到一定程度的时候反而减小的一种现象)可实现短脉冲光纤激光器。2005年,Y.Sakasibara等人将单壁碳纳米管与聚酰亚胺均匀混合,制作成碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜,并夹在两个PC光纤头之间,制成饱和吸收器件,实现了在波长1570nm处重复频率为85MHz、脉冲宽度为68fs和输出功率达10mW的被动锁模激光器。2007年,ShinjiYamashita与TakeshiYoshida等人合作,制作出在1535nm波长处输出功率高达30mW、重复频率为10GHz的被动锁模掺铒光纤激光器。2.2.2金属菁的物化稳定性酞菁是一类由8个N原子、8个C原子组成的16中心18π电子的芳香共轭体系的大环高度共轭配合物,正是它们这种特殊的结构使其具有了大的三阶光学非线性系数,并且有良好的物化稳定性。金属酞菁也是酞菁类化合物的一种。顾玉宗等人利用z扫描技术,对一种新的酞菁相关化合物(三新戊氧基溴硼亚酞菁)薄膜材料在波长1064nm和532nm、脉宽为38ps条件下进行表征,观察到在1064nm下的双光子吸收和在532nm下的反饱和吸收现象,并计算出了其共振三阶非线性极化率分别为6.1×10-12esu和6.7×10-10esu,显现出了这种新型酞菁化合物在非线性光学方面存在的巨大应用价值。2.3无机/有机复合非线性光学材料通过上文的描述,可得出无机非线性光学材料和有机非线性光学材料各有优缺点,如果利用无机非线性材料产生大的倍频效应,结合有机非线性光学材料非线性光学系数大的优点制备成无机/有机复合非线性光学材料,那将会成为非线性光学材料新的研究课题。2004年,刘关心等人用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法制备键合型有机/无机复合非线性光学材料,在这种有机生色团与无机玻璃键合形成的交联网络中,无机玻璃的刚性三维结构和优良的高温稳定性能有效抑制非线性光学生色团的极化松弛。用二阶谐波信号测量表征,测得此种有机/无机复合材料的二阶非线性光学系数(d33)值达到4.6×10-8esu,非线性光学特性稳定。3三阶非线性光学性能的表现测量三阶非线性大小的方法有很多,一般有三次谐波产生法、非线性干涉法、椭圆偏振法、简并四波混频法和z扫描法3.1非线性吸收系数在上述测量三阶非线性方法中,z扫描法是相对最简单的方法,它不仅能测出被测材料非线性系数的大小,还能得到非线性系数的符号。z扫描系统搭建结构图如图1所示。图1中,D1、D2为能量探测器,BS是分束镜,Lens是凸透镜,A为小孔光阑,d是凸透镜焦点与小孔光阑的距离。测试过程中,将样品放在步进控制机上,通过计算机控制步进机使样品移动,来调节样品与凸透镜焦点的距离,样品的非线性效应会引起光束的会聚与分散,可直接导致D2探测的能量发生变化。当在探测器D2前放有小孔光阑A时,系统为闭孔z扫描(CA),无小孔光阑时称为开孔z扫描(OA)。对于具有非线性吸收性质的材料,通过小孔得到的z扫描曲线既包括了非线性折射率,也包括了非线性吸收。如果仅想得到非线性折射率,需要用闭孔时得到的z扫描数据除以开孔时得到的数据。开孔时测得的z扫描数据就是材料的非线性饱和吸收的信息。定义D2与D1的比值为归一化透射率T,T为样品位置z的函数,从而可以得到z扫描曲线,将理论数据与实际测得的数据进行拟合,便可以得到所测样品的三阶非线性折射率γ(闭孔)和三阶非线性吸收系数β(开根据z扫描归一化数据处理的关系,可得到z扫描归一化透射率T公式为:其中,β是材料的三阶非线性吸收系数,I0为焦点处光强,I0(t)=E0/(πω02τ),E0为焦点处的脉冲能量,τ为激光脉宽,ω0为光束束腰半径,n为正整数;Leff=[1-exp(α0L)]/α0为薄膜的有效厚度,L为薄膜的厚度,α0为薄膜的线性吸收系数,z0=πω02/λ。闭孔z扫描归一化透射率公式为:其中,Δφ0(t)=2πγI0(t)Leff/λ为波面上焦点处的相位变化,λ为入射波波长,γ为材料的三阶非线性折射率系数。3.2入射光束和相位共越界图2是张云翠等人对甲基橙掺杂聚乙烯醇薄膜用四波混频方法测的非线性性能的实验装置———完全简并偶氮染料四波混频实验装置。用488nm氩离子激光器作为光源,入射光束被分束镜BS1分为两束(I1和I3),I1直接照到样品薄膜上,I3与泵浦光成小角度作为探测信号光照射到薄膜上。I1的透射光被反射镜M1反射成光束I2再次照射到样品薄膜上,I1和I2则作为两束反向传播的泵浦光。根据四波混频的相位匹配条件k1+k2=k3+k4=0,I4便是产生的相位共轭光,它将沿着与探测信号光传播相反的方向传播,经BS2反射