表面等离子体在电磁波中的共振现象

表面等离子体在电磁波中的共振现象

0spw的基本原理spr是对影响电离作用方面的激励波，形成在金属和电介质交叉面上形成的振幅波。当光以全反射角入射到交界面上时,一部分入射光被耦合进表面等离子体内,即在表面等离子体中存在着光的消失场。如果入射光的波矢量沿着平行于交界面方向的分量与表面等离子波(SPW)的波矢量相等,表面等离子体在光的消失场中谐振,光波在传播过程中发生能量损失,在宏观上表现为某些光谱被强烈吸收。事实上SPW对介质的折射率的微小变化极其敏感。如果让样品媒介与电介质接触,由于存在着吸附或者化学反应,介质折射率发生变化。根据这一原理,人们在应用上做了广泛的探讨,据报道,有气体传感器、液体传感器、化学传感器和生物传感器等。最近的研究成果表明:这类传感器的一个突出优点是测量准确度高。此外,响应快、体积小、机械强度大、抗电磁干扰能力强和光纤相连可实现数据的远程采集和连续在线监控。SPR传感器在食品加工、医学分析和环境监测领域将具有广宽的应用前景。1传感器的性能1.1spw的光学作用20世纪初,Wood等人根据衍射光栅的反常衍射现象,意识到SPW的存在,第一次对SPW做了公开介绍。在1909年,索末非(Sommerfeld)从麦克斯韦的电磁理论出发,引入了复介电常数的概念,得到了局限在表面附近的电磁波的波动解。SPW是一种在表面和界面上传播的TM波,其振幅随离开界面的距离按指数衰减。到了20世纪60年代,在索末非理论的指导下,Otto和Kretschmann等人研究了金属和介质界面用光学方法激励SPR问题。他们采用了图1的棱耦合方式。在Otto结构中通过调整金属和棱镜的间距d或者在Kretschmann结构中调整在棱镜底的入射角,使入射光的波矢量在界面方向的分量等于SPR的波矢量,可激励SPW。在激励SPW过程中,从棱镜底部出射的全反射光光强明显下降,在反射谱中出现1个吸收峰。这种激励方式称为衰减全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)技术。ATR原理是现代SPR传感器的理论基础。1.2光学spr传感器在中国的应用情况Otto和Kretschmann发现的ATR原理首先用在实验中测量金属膜厚度和金属的复介电常数。但20年前,首次用ATR技术激励SPW制作SPR传感器以来,SPR传感器发展十分迅猛。根据资料显示,1992年,全世界关于SPR传感器的公开文献不足20篇,但仅在1997年就接近400篇。我国在这方面的起步较晚,在中国中文期刊网上可检索到2002年有8篇,而总数目不超20篇。从国内外近20年的研究成果上看,光学SPR传感器在结构上可分为:棱镜耦合式SPR传感器、集成光波导耦合式SPR传感器、光纤式SPR传感器和光栅耦合式SPR传感器。如果按照测量方式,则可分为:(1)角度指示型:固定入射光波长,观测反射光归一化强度达到最小时的入射角;(2)波长指示型:固定入射光的入射角,测量反射光归一化强度达到最小时的波长;(3)光强指示型:固定入射光的入射角和波长,测量反射光的归一化光强;(4)相位指示型:固定入射光的角度和波长,测量入射光和反射光的相位差。此外,根据支撑表面等离子体的金属膜不同,则有金膜型和银膜型。对光纤SPR传感器,还有单模光纤和多模光纤之分。1.3bk7光反射法一般情况下,传感器使用的指示方式不同,传感器系统结构略有不同。图2是一种棱镜耦合式、波长指示型的SPR传感器系统的工作原理框图。以发光二极管(LED)产生白光作为光源,光谱带宽400～900nm。光路上放置两透镜对光束进行聚焦,偏振片把自然光转化为偏振光,经光阑后光束孔径为5mm。敏感元件是BK7玻璃制成的直角棱镜的斜边为基底,淀积厚度约为50nm的Au膜。在Au膜上设置带有样品出入口的样品池,液体样品可经出入口注入和取出。传感品放置在旋转平台上,可根据需要改变入射光的入射角。反射光经透镜聚焦后进入单色仪。光电二极管把光信号转换为电信号,经前置放大和锁相放大后输入给计算机分析处理。2spr传感器的研究2.1集成光滤波器spr传感器早在20世纪80年代,出现了集成光波导SPR传感器的有关报道。此后,人们相继对平面波导型、沟道波导型甚至复合波导型做了研究。这些集成光波导SPR传感器具有对水体(溶液)环境中的微量生物量进行检测的潜能,它是根据传输光强度的变化进行,所以,光源的稳定性和波导输入/输出耦合效率影响了传感器准确度的提高。近年来,人们研究集成光波导SPR传感器时,大都采用宽带光源。当宽带光注入光波导时,如果导模的相速度与等离子体谐振的相速度相等,传输光将在多膜层结构中激励SPW。输出光中表现为某一波长发生最大衰减现象。而SPW的传播常数与波导中的折射率和SPR有源金属层的性质有关外,还取决于与之相接触的待测水体(溶液)折射率,所以,传输谱中最大损耗点的位置可以反映水体(溶液)的性质。根据这一原理,Dostalek等人制作了用以探测牛血清白蛋白溶液(bovineserumalbumsolution)中的单克隆抗体——人绒毛膜状促性腺激素(humanchorigonadotropin,hCG)的集成光波导SPR传感器,其结构如图3所示。首先,在玻璃衬底上用离子交换技术制备光波导,然后,在波导上面淀积Cr膜和Au膜。这两层膜的厚度分别为2nm和60nm。接着在Au膜上用真空蒸发技术淀积一层Ta2O5。结果表明:在1ml,1%牛血清白蛋白溶液中可探测到2nghCG的存在。传感器的分辨力为1.2×10-6RIU,灵敏度大约为6000nm/RIU。2.2ag膜下多模光纤联合应用传感器法光纤SPR传感器在食品加工、医学分析和环境监控方面,也可以对水体(溶液)环境中的生物量或化学量进行探测和在线连续检测。这类传感器的结构有2种形式:一种是传感位置在光纤的中部;另一种的传感位置在光纤的一端。前者的输出信号是传输光;后者是反射光。发现使用前者的文献最多,其如图4所示。人们最初使用多模光纤制作,纤芯直径为500～600μm。纤芯裸露部分长度为15mm。在纤芯周围用蒸发技术制备金属膜(Au或Ag)。膜厚度为50nm左右。由于Ag在空气中特别是在水溶液中极易被氧化,有人建议在Ag膜上再淀积一层密度大、厚度薄的覆盖层,以提高传感器的使用寿命。使用多模光纤有一个明显的缺点,由于模间干扰的存在,导模和SPR之间的相互作用在强度上的变化难以确定。为了克服这一缺点,大多数情况使用单模光纤。其中,也有人对单模光纤进行融熔拉锥后再制作SPR传感器。但这种方法,无论是用波长还是光强作为指示参数,都降低了传感器的灵敏度。近年来,Slavik等人把单模光纤微弯后对其包层进行研磨,再蒸发Au膜和一层Ta2O5。在理论上,光纤波导被划分成21个等分,每一等分按平面光波导理论进行处理。认为光纤中传播的导模,其相位与SPR相位相匹配时才能激励SPW。由于SPW的传播常数也和与传感器相接触的样品的折射率有关,因此,待测量可以通过测量某一波长的传输光光强的变化来确定,也可以通过测量传输光最大衰减波长的变化来确定。对所制作的传感器,结果表明:在静态条件下,可检测出溶液中免疫球蛋白抗体(a-IgG)的最小质量浓度为90μg/L。传感器灵敏度为3100nm/RIU;分辨力为3×10-5RIU,在静态条件下可达5×10-7RIU。这种方法较之传统做法先进。此外,香港Lin等人在去包层的光纤纤芯表面蒸发一层Ag,再用自组装法和溶胶-凝胶法制备长链硫醇(longchainthiol)膜和ZrO2膜,用以检测兔子免疫球蛋白(IgG)的抗原。实验显示,可测最小质量浓度为0.2mg/L。2.3用加标器进行样品的前处理和检测在Otto结构中,棱镜的底部与金属膜之间有一段间隙。待测物质放置在这间隙中,但这种结构在制作时不容易,在使用时也不方便。现在,在SPR传感器中很少采用。相反,人们目前普遍采用Kretschmann结构。其中的棱镜有2种:一种是等边直角三角形;另一种是半球形。半球形棱镜较之直角形优越,但难于加工。在制作SPR传感器时先在棱镜底部淀积一层厚度约为50nm的金属膜(Au或Ag),接着在金属膜上固定一个放置液态样品的样品池,样品池各带有一个出入口,供液态样品的注入和取出,如图5(b)所示。入射光在棱镜底部发生衰减全反射,通过入射光的入射角或波长可检测到样品池中处于液态环境下的生物量的存在和质量浓度。在这几种SPR传感器中,棱镜式SPR传感器已从实验室走向市场。目前,已有几家公司生产SPR仪器,它们是瑞典的BiacoreAB公司、英国的WindsorScientific公司、美国的Quantech公司和TexasInstruments公司。有些公司已生产了多种型号系列产品。但这些产品都有一个共同的特点:体积大、不易于携带,且价格高。分辨力约为10-5RIU,最低噪声为3.0×0-6RIU。因此,棱镜耦合式SPR传感器在实验室中的探讨仍相当热门。最近,又有人提出一种结构新颖的棱镜式SPR传感器。这种具有自参考功能的SPR传感器,当因衬底折射率或者环境温度变化对测量结果造成影响时,会对测量结果起着补偿作用(见图5)。该传感器是以SF14玻璃为衬底,在衬底上淀积2nm的Cr层,接着用电子束蒸发技术在Cr层上制备50nm的Au膜。又在一半Au膜上沉积18nm厚的Ta2O5层,在另一半Au膜上用自组装法制备一层聚乙烯氧化物(PEO)-生物素-硫醇(BAT)组合膜,在Ta2O5的一侧组装PEO和硅烷。在金属膜这一侧是用来与目标分析物进行亲和反应和对分析物进行检测。而在Ta2O5一侧,相当于一个参考信道,当衬底折射率发生变化或者温度发生漂移时,对测量结果起补偿作用。最后,用牛血清白蛋白溶液进行实测时发现,可探测到hCG的最低质量浓度小于1μg/L。2.4栅型spr传感器1987年,有人首次提出用衍射光栅作为光波耦合元件制作SPR传感器。随后又有一些用衍射光栅作为光学耦合元件的研究报道。但是在这4种SPR传感器中,对棱镜型和光纤型的研究报道最多,而光栅型则显得极少。其原因是,除了在制作方面有一定难度外,在分析应用上也存在一定的问题。光线透过的样品如果无色,影响可能小些,而如果样品溶液有色时,则将对光产生吸收,从而影响SPR的测量。减少样品池的厚度,可在一定程度上减小这种影响。据文献介绍,最近,有人从理论上分析比较了光栅型和棱镜型SPR传感器的灵敏度。发现如果以波长作为变量时,棱镜耦合型的灵敏度高于光栅型。如果以角度作为变量时,棱镜型和光栅型具有相似的灵敏度。但是若采用曲面衍射光栅,则情况不同,它可提供很高的信噪比。因此,在测定SPR峰位置变化方面,能获得很高的灵敏度,测量结果远高于棱镜型。3金属膜表面电导质的最佳检测波长光学SPR传感器的一个突出优点是测量准确度高,但也存在一些有待于解决的问题——工作点的漂移和温度的影响。据Ho等人介绍,他们制作的光学SPR传感器用于测量甘油水溶液时,当质量分数在0～1×10-1变化时,最大衰减波长和溶液的折射率呈现良好的线性关系。然而,它也有一个共同的缺点——工作波长的漂移。他们发现:当以清水为样品时经多次测量,工作波长的漂移量为±0.34nm,相当于折射率发生1.98×10-4RIU的变化,或相当于甘油溶液的质量分数测量误差为1.47×10-6。此外,还必须考虑温度的影响,ZhaoYong等人用光纤传感器同时测量盐溶液的盐度和温度时发现:溶液的折射率随温度的变化也很敏感,当温度在2～3℃时,盐溶液折射率的变化量为5×10-5RIU/℃;当温度在20℃附近时,盐溶液折射率的变化量达1×10-4RIU/℃。可见,温度的影响不容忽视。此外,在实际应用中对大多数待测的生物量或化学量,其存在的液态环境的折射率通常为1.33～1.36。传感器宜用波长为600～900nm。因此,无论哪一种SPR传感器,为了让工作波长(最大衰减波长)在这个范围内变化,适应液态环境,一般需要在金属膜表面再淀积一层厚度薄、折射率高的电介质(如Ta2O5)。经计算,当Ta2O5膜厚度为10nm时,等效于折射率发生了2.5×10-2RIU变化。这层电介质的存在降低了传感器的灵敏度。因为它的存在削弱了光在样品中的消失场。这是研制SPR传感器首要考虑的问题。4spr传感器的发展方向在医学分析、环境监视、生物技术、药品制造和食品加工等领域,经常需要对一些化学量和生物量进行检测和分析。从现在的研究成果来看,SPR传感器技术具备了在这些领域有着广泛应用的潜力。目前的SPR生物传感器可以和一些传统的生物传感器相比拟。但这些已经商品化的SPR传感器系统的使用仅局限于科研和实验室。为了突破这种限制,SPR必须具备这样的特点:成本低、使用方便、机械强度大、灵敏度高以及性能稳定。人们期待着SPR传感器的研制和发展朝如下方向开展:(1)进一步提高检测准确度:现在的SPR传感器能检测到敏感面每mm2所覆盖的1pg生物物质,这对低质量浓度、小分子量物质做检测是不够的。在优化SPR传感器结构的