苯乙烯的半连续raf细乳液聚合

苯乙烯的半连续raf细乳液聚合

raft细乳液聚合自由基聚合物适用于多组体、温和的聚合条件和水的反应手段。广泛应用于各种材料的生产中，占材料总数的50%以上。传统自由基聚合过程中,几乎所有的大分子链都是由不可逆的链终止反应而形成的“死链”,大分子链的微结构无法精确控制,产物分子量分布宽、无法制备嵌段聚合物。20世纪90年代初,活性/可控自由基聚合化学研究取得突破,迅速成为化学领域的研究热点。“活性”自由基聚合实施条件温和,可精细控制高分子链结构、可制备嵌段共聚物、梯度共聚物等传统自由基聚合无法得到新材料。经过近20年的研究,以原子转移聚合(ATRP)、氮氧自由基聚合(NMP)和可逆加成/碎裂自由基转移(RAFT)聚合为代表的可控/活性自由基聚合的机理已基本探明。由于仍存在不可逆终止反应,体系中“活”的自由基浓度往往被控制在很低的水平,以降低死聚物浓度。如均相RAFT聚合中,为了使死聚物链含量小于10%,自由基浓度必须控制在比传统自由基聚合体系低一个数量级左右,因此,聚合反应速率非常低。细乳液聚合是一种改良的乳液聚合工艺,与传统乳液聚合的区别在于,单体在聚合前即已预乳化成30～500nm的细液滴,这些液滴受乳化剂和共稳定剂(如正十六烷)的保护而稳定。由于单体液滴很小,比表面积很大,体系中的乳化剂几乎全部吸附在单体液滴表面,无胶束存在,单体液滴成为主要的成粒机理,乳胶粒直接从单体液滴转化而来。因此,休眠剂不必从单体仓库迁移到聚合场所中,更适合进行“活性”自由基聚合。聚合过程中,由于乳胶粒对自由基的隔离效应,体系双基终止概率大为降低,通过这种效应可强化活性/可控自由基聚合过程,大大提高聚合速率。对RAFT聚合,已被理论和实验工作所证实;对ATRP和NMP,理论和实验均表明分割效应很弱。因而RAFT细乳液聚合被认为是工业上最有可能被采用的工艺。但是在RAFT细乳液聚合中,聚合初期的乳液仍会失稳。Luo等模拟认为这可能与“活性”聚合初期乳胶粒中生成大量的低分子齐聚物有关。研究表明,低乳化剂(SDS,单体质量的1%)和共稳定剂(HD,单体质量的2%)浓度时,RAFT细乳液存在严重的聚合失稳问题。为解决该问题,作者进行了系列研究,发现提高SDS(如5%)及HD(如5%)浓度、降低RAFT试剂浓度可成功实施RAFT细乳液聚合,但产物的纯度受到影响;随着RAFT试剂浓度的降低,产物的分子量分布显著加宽。因此,很难通过间歇细乳液聚合制备高分子量、窄分布的聚合物。为此,作者尝试进行了苯乙烯的间歇-半连续二段RAFT细乳液聚合,即先将部分单体、所有的RAFT试剂、乳化剂和共稳定剂制成细乳液,聚合到一定的转化率后,再进一步滴加剩余单体进行聚合,取得很好的效果。本文就半连续段单体开始滴加的时间、滴加速率以及固含量等因素对聚合过程和产物质量的影响进行了系统研究,以优化聚合工艺。1实验材料和方法1.1二烷基苯氧基的合成苯乙烯(St),化学纯,使用前经减压蒸馏;苯基乙酸-1-苯基乙醇双硫酯(PEPDTA),根据文献合成,并在甲醇中重结晶提纯而得;正十六烷(HD,含量99%),购自Aldrich;十二烷基硫酸钠(SDS,有效成分≥92%),进口分装,广州医药公司;过硫酸钾(KPS,含量≥99.5%),分析纯,宜兴市第二化学试剂厂;去离子水,电导率≤4μs·cm-1,浙江大学工控所;高纯氮气,含量≥99.99%;对苯二酚(HQ),杭州双林化工试剂厂。1.2ks-200超声波细胞制备法按表1配方,将苯乙烯单体、RAFT试剂、正十六烷(HD)混合均匀,然后倒入乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液中,磁力搅拌预乳化10min,接着进行超声细化(KS-600超声波细胞粉碎机,70%功率输出)15min,得到细乳液。将制得的细乳液倒入带冷凝器、搅拌器、取样口和高纯N2接口的250ml四颈瓶中,通N230min除氧后,将反应装置浸于75℃水浴,加入引发剂KPS,引发聚合。反应过程定时取样分析。1.3苯乙烯单体的脱氧反应RAFT半连续细乳液聚合开始于间歇细乳液聚合。待间歇段转化率达到目标值时,以设定的速率滴加定量经过脱氧的苯乙烯单体(以及纯水),待单体滴加完毕,继续反应0.5h后出料。1.4去单体、干燥往样品中滴加溶有微量对苯二酚的乙醇溶液,置于通风橱中自然挥发去除单体,再放入真空烘箱中,120℃下真空干燥12h以上。称重确定转化率,并计算聚合物生成速率。1.5色谱柱及检测方法由凝胶渗透色谱仪(GPC,Waters2487/630C)测定。流动相为四氢呋喃(THF),流速1ml·min-1;测量温度30℃;色谱柱为Styragel500Å、1000Å和10000Å(1Å=0.1nm)3根串联使用;检测器为示差折光检测器;标样为窄分布聚苯乙烯标样(分子量范围580～71000g·mol-1)。1.6mivnt显著性分析取0.03g乳液用纯水稀释至20g(如有残余单体,须除去。方法为:将稀释的乳液在真空烘箱中,50℃下过夜),用滴管取稀释的乳液滴一滴到涂膜的电镜铜网上,自然晾干。用透射电镜(JEM-1230)拍照,用MiVnt显微图像分析软件手动统计800～1000个粒子,由式(1)、式(2)计算体均和数均粒径(D¯¯¯v(D¯v、D¯¯¯n)D¯n),取步长10nm绘制粒径分布图。D¯¯¯v=⎛⎝⎜⎜∑i=1kniD3i∑i=1kni⎞⎠⎟⎟1/3(1)D¯v=(∑i=1kniDi3∑i=1kni)1/3(1)D¯¯¯n=∑i=1kniDi∑i=1kni(2)D¯n=∑i=1kniDi∑i=1kni(2)2结果与讨论2.1单体滴加的乳液稳定性图1为间歇细乳液聚合动力学曲线(expt1,实验配方见表1)。由图1可见,在4h内,单体转化率即达到99%。与对应的本体聚合相比,聚合反应速率大大加快。这可归因于乳胶粒对自由基的隔离效应。基于图1的聚合动力学曲线,改变St滴加的起始时间(以间歇聚合的转化率表示),进行半连续聚合实验(expt2～expt5)。实验方案如表2所示,结果见表3。表3中第3列为产品中凝聚物的质量分数,反映了聚合过程体系的稳定性。在expt2中,St滴加时,间歇聚合的单体转化率为45%,最终产品中凝聚相的质量分数高达6.7%。expt3中,滴加开始时单体转化率为62%,产品中凝聚物含量降低为3.2%,不到expt2的一半。expt4和expt5的St滴加点进一步延后,单体转化率分别为83%和99%,最终产品中凝聚相的含量略有下降,分别为2.2%和2.0%。可见,凝聚物的含量与滴加时刻密切相关,过早滴加不利于保持体系稳定。Luo等研究了RAFT细乳液聚合的成核过程,认为其成核期将大大延长。以St-PEPDTA体系为例,成核期结束时单体转化率约60%。成核初期的乳胶粒内生成大量的齐聚物,使得其中单体的化学位大幅度降低。此时滴加单体会导致单体大量涌入新成核的粒子中,可引起这些粒子“溶胀”甚至“超级溶胀”,使粒径显著增加,当超过1μm时,便会在浮力的作用下漂浮到乳液表面,进而聚并,引起破乳。expt2中,St滴加时,成核期远未结束,体系中存在大量新近成核的齐聚物粒子。这些粒子被滴加的单体“超级溶胀”,聚并后形成凝聚物。图2(a)为该凝聚物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图,通过与最终胶乳以及St滴加时刻聚合物的谱图比对,凝聚物可分为3部分:最终产物(part3)、单体开始滴加时刻聚合物(part2)以及低分子量齐聚物(part1)。其中,part3可认为来自于取样时粘连的最终乳液。part2的存在说明在单体滴加初期,体系即发生了失稳。part1为分子量约1000g·mol-1的低分子量齐聚物,该峰的存在证实了乳液的失稳与“超级溶胀”有关。expt3单体滴加时,成核期已结束,乳胶粒中聚合物分子量较高。其单体化学位远高于齐聚物粒子,因此被单体“溶胀”的程度低,体系稳定性提高。与expt2[图2(a)]不同,其凝聚物[图2(b)]主要由part2(滴加开始时已生成的聚合物)以及part3(最终的胶乳)两部分组成。齐聚物峰(part1)明显减小。因此,在expt3中,“(超级)溶胀”不是引起凝聚的主要原因。expt4和expt5中,单体滴加点均选择在间歇聚合反应后期,此时乳胶粒中聚合物的分子量更高,乳胶粒不易发生“溶胀”,因此乳液稳定性进一步提高。表3中第4列为expt2～expt5包含凝聚相在内的乳液固含量。expt2和expt3固含量超过45%,expt4和expt5略低,为40%左右。传统(细)乳液聚合的体系稳定性与乳液固含量密切相关。以苯乙烯均聚合为例,为避免凝聚物的产生,间歇细乳液聚合的最高固含量不应超过45%。expt2～expt5的固含量均接近或超过这一数值,这是导致凝聚物的另一个原因。表3的第5列记录了4组半连续实验最终产物的数均分子量及其分布指数(PDI)。由于取样过程中部分活性种被移出,实验分子量高于设计值(表2)。由表可见,通过后补加St并延长反应时间,可有效地提高聚合产物分子量,同时分子量分布指数保持稳定。其中,expt3的分子量超过60000g·mol-1,约为expt1的4倍。expt2～expt5中产品的PDI均在1.3左右,控制在较低水平,且与滴加时刻无关,这说明单体滴加未造成二次成核。随着St滴加量的提高,expt2和expt3的分子量也相应高于expt4和expt5。RAFT“活性”自由基聚合的链终止机理与传统自由基聚合相同,主要为链增长自由基间以及链增长自由基与引发剂分解产生的自由基之间的双基终止反应。对苯乙烯而言,终止以耦合方式为主,产物中死聚物分率(PD)可由式(3)计算得到,结果列于表3第6列。PD=f[I]0(1−e−kdt)[RAFT]0+f[I]0(1−e−kdt)×100%(3)ΡD=f[Ι]0(1-e-kdt)[RAFΤ]0+f[Ι]0(1-e-kdt)×100%(3)由式(3)可见,随着聚合反应时间的延长,引发剂分解产生的自由基增多,因此expt2～expt5中死聚物含量均高于间歇聚合expt1,但仍小于10%,聚合反应仍表现出良好的活性特征。Zhu等模拟表明,RAFT间歇反应后期,随着单体浓度的降低,链增长反应减慢。同时,体系黏度增大导致链转移速率常数受扩散控制而降低,但链终止反应几乎不受影响,因此聚合反应后期死聚物链的数目以及分子量分布指数急剧增大。基于该原因,第二阶段单体应尽早滴加。表3最后一列为SDS和HD在最终产物中的含量,均在2%左右,与传统细乳液聚合相当。相比expt1,产品纯度明显提高。expt2～expt5的聚合物生成速率见图3,箭头指示为St滴加时刻。在实验误差范围内(5%),St滴加期间,expt2和expt3的动力学曲线相互平行[斜率:(10±0.5)×10-4gPSt·(mllatex)-1·min-1]。因此聚合物生成速率相同。expt4和expt5中,St滴加点选择在间歇聚合后期,此时乳胶粒中单体浓度低,聚合反应速率慢,单体的消耗速率低于单体滴加速率。但随着单体的滴加,乳胶粒中的单体浓度逐渐升高,因此稳态后,expt4或expt5聚合反应速率与expt2或expt3持平。2.2乳液稳定性计算方法2,其符合以下规定基于对expt2～expt5的分析,设计expt6,以期高质、高效地制备较高分子量的聚苯乙烯。其中,单体滴加点设定在成核结束后的80%转化率处,可在避免“超级溶胀”和降低死聚物含量的同时,维持聚合反应高效进行。此外,一定量经过脱氧处理的去离子水与单体同时滴加,用以降低聚合体系的固含量,进一步提高乳液的稳定性。为了探讨滴加速率对聚合体系的影响,单体滴加速率提高至11.0g·h-1,具体方案见表2,聚合速率见图4,其他结果见表3。尽管expt6中单体滴加速率比expt4提高了60%,但图4中expt3与expt6的聚合速率曲线基本重合。可见,半连续聚合阶段乳胶粒中的单体均为饱和态,单体消耗速率仅取决于粒子内的聚合反应速率,与单体滴加速率无关。由于水的加入,expt6最终乳液的固含量降为36%左右,体系稳定性明显提高,凝聚物含量仅为0.8%。整个聚合过程,分子量的实测值与理论预测值吻合(见图5)。如表3末行所示,产物的分子量分布指数最终控制在1.33,死聚物链含量10.3%,分子量达8×104g·mol-1,乳化剂及共稳定剂含量低至1.5%。图6为expt6最终乳胶粒的TEM照片及粒径分布图统计图,计算得Dv=118nm,Dv/Dn=1.77,与间歇聚合结果(ex