酸催化化改性乙烯基苯基硅树脂的研究

酸催化化改性乙烯基苯基硅树脂的研究

目前广泛使用的绿色支撑材料是环氧树脂和有机硅材料。环氧树脂由于其价格低廉，最常用，但不适用于大规模阵列的密封。功率型LED器件使用的封装材料要求折射率高于1.5(25℃)、透光率不低于98%(厚度为1mm样品在可见光波长450nm处的透光率)。而基于紫外光的白光LED需要外层封装材料具有较强的抗紫外光老化能力,而环氧树脂的耐热性、耐湿性、柔软性差,容易变黄,性脆、冲击强度低、容易产生应力开裂、固化物收缩等不足,会因温度骤变产生内应力,使金丝与引线框架断开,从而降低LED的寿命。有机硅材料可以制成高透明(透光率大于95%)和高折射率(可超过1.50)耐高温的弹性体,将其用于LED的封装材料时,不仅能克服环氧树脂耐热性差,耐温性差、应力大、柔软性差、容易变黄等缺点,而且能提高LED灯的光通量5%,大大地了延长了LED的寿命。制备高折射率LED有机硅封装材料的核心技术为合成硅苯基硅树脂。目前报道的大部分是以苯基氯硅烷为原料,进行水解得到苯基硅树脂。但此种方法产生较大量氯化氢,腐蚀严重。本实验以苯基烷氧硅烷为主要原料合成耐老化性能优越的有机硅树脂,并制得高透明度、高折射率、耐候性佳的有机硅功率型LED封装材料,并研究了其热稳定性。1实验1.1甲基二乙烯基二硅氧烷系正硅酸乙酯:CP,上海硅山离分子材料有限公司;苯基三甲氧基硅烷:纯度98%,杭州硅宝化工有限公司;二苯基二甲氧基硅烷;纯度98%,杭州硅宝化工有限公司;四甲基二乙烯基二硅氧烷;纯度99%,江苏丹阳市有机硅材料实业公司;含氢苯基硅油:1000mPa·s(25℃),活性氢的质量分数0.08%,苯基质量分数5%,自制;催化剂:Pt的质量分数1%,贺利氏公司;抑制剂:AR,百灵威公司;乙烯基苯基硅油:乙烯基质量分数0.7%,苯基质量分数10%,自制。1.2水、乙醇法水解反应在四口瓶中,加入20g正硅酸乙酯、20～80g二苯基二甲氧基硅烷、50g苯基三甲氧基硅烷、50g水、20g乙醇,0.1g浓硫酸,在快速搅拌下水解10min;然后搅拌下滴加30g四甲基二乙烯基二硅氧烷,保持恒温反应一段时间。反应完毕后,静置分去水层,油层用水洗涤,然后用Na2CO3中和。减压蒸馏,温度控制在140～160℃,得到乙烯基苯基硅树脂。1.3系统生产功率led封装材料以乙烯基苯基硅树脂为基础料100份、乙烯基苯基硅油150份、含氢苯基硅油50份、铂催化剂0.1份、抑制剂0.1份、其它助剂0.1份,制成大功率LED封装材料1.4透光率及耐久性红外光谱:采用美国热电公司的NICOLET5700傅立叶红外光谱仪分析;折射率:采用上海艾测电子科技有限公司的阿贝折光仪测试;透光率:采用日本岛津公司的分光光度计测试;黏度:采用美国BROOKFIELD公司的旋转黏度计测试;耐热氧化性:采用上海珀金-埃尔默有限公司的DiamondDSCTG-DAT6300热失重仪测试。将硅树脂在150℃下热氧老化1000、2000、3000、5000h进行热老化试验,按GB/T2410—2008测硅树脂的透光率。2结果与讨论2.1特征吸收峰的确定图1中,在2950～3100cm-1之间有一吸收带,有两个明显的特征吸收峰,其中3050cm-1处为芳环中C—H的伸缩振动吸收峰,2950cm-1处为CH3—Si中C—H的伸缩振动吸收峰;1450～1650cm-1处几个峰形尖锐的吸收峰为Si—C6H5中芳环骨架振动吸收峰,在2000cm-1处4个连续的小吸收峰为苯基的特征吸收峰。在1050～1200cm-1处的宽而强的吸收带为Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰。这是硅树脂的特征吸收峰。由于有芳基的存在,乙烯基峰不明显。图1证实,产物为苯基硅树脂。2.2树脂黏度对硫化速度的影响温度对于硅树脂的合成是一个非常关键的因素,温度的高低直接影响苯基硅树脂的黏度大小,从而会影响其硫化速度。反应时间设定为6h,研究了反应温度对产物黏度的影响,结果见图2。由图2可见,随着反应温度的上升黏度增加。这可能是由于温度越高,活性越高。较佳的反应温度为65℃。2.3应时间对产物黏度的影响反应时间对于硅树脂的合成也是一个非常重要的因素,反应温度设定在65℃时反应时间对产物黏度的影响见图3。由图3可见,随着反应时间的增加,产物黏度越大,当反应进行到9h后,反应已彻底完成。继续延长反应时间,产物黏度变化不大。硅树脂的合适黏度在15000mPa·s左右,故较佳的反应时间是6h。2.4苯基摩尔分数对产物nn的影响苯基摩尔分数直接影响到折射率。苯基的摩尔分数越高,折射率越高;但也不是越高越好,苯基摩尔分数太高了,硅树脂的稳定性较差。产物的苯基摩尔分数对折射率、透光率的影响见图4～图5。苯基摩尔分数通过二苯基二甲氧基硅烷的用量来控制。由图4可见,随着苯基摩尔分数的增长,产物的折射率变高,当苯基摩尔分数为0%时,产物的折射率为普通硅油的折射率,即1.41,当苯基摩尔分数为45%时,折射率几乎达到1.55。苯基摩尔分数不仅影响到折射率,而且还影响到透光率,当苯基摩尔分数过高时,透光率会有所下降。苯基摩尔分数为35%时,透光率降为99%;苯基摩尔分数为40%时,透光率降为96%;当苯基摩尔分数高达45%时,则透光率降至93.5%。这可能是由于苯基摩尔分数过高,分子间的苯基没有分布均匀造成的。综合考虑,较佳的苯基摩尔分数为30%～40%。2.5苯基摩尔分数对产品热稳定性的影响苯基摩尔分数不但影响产物的折射率,也影响硅树脂的耐热稳定性。本实验通过热失重、透光率变化来考查苯基摩尔分数对产物耐热稳定性的影响,结果见图6～图7。由图6可见,苯基摩尔分数越高,热稳定性越好。由图7可见,产物经5000h热氧化后,其透光率也保持在95%以上,热氧化性能很好,完全可以用来做LED灌封胶的基料。2.6树脂黏度对led灌封胶黏度和硬度的影响LED灌封胶的黏度是一项重要指标,它的大小直接影响其使用性能。乙烯基苯基硅树脂黏度太大会导致LED灌封胶黏度偏大,点胶不容易出料;黏度太小,又容易流淌。因此实验先考查了乙烯基苯基硅树脂的黏度对LED灌封胶黏度(25℃)和硬度的影响,结果见表1。由表1可见,乙烯基苯基硅树脂的黏度太小,灌封胶的硬度偏低,如果客户使用直接外封工艺,要求LED灌封胶的硬度要高于40度;黏度太大,灌封胶最终黏度又太大,综合考虑,以苯基硅树脂的黏度15000mPa·s(25℃)时最好。2.7以基硅树脂为基础材料的正渗透剂的生产验证以黏度为15000mPa·s(25℃),折射率为1.53的乙烯基苯基硅树脂为基础料,配合含氢苯基硅油、催化剂、抑制剂、其它助剂,制成大功率LED灌封胶,通过应用于大功率LED封装来初步评价灌封胶的性能,结果见表2。由表2可见,自制的高折射率灌封胶的综合性能基本与国外某品牌相当。3灌封胶对苯基硅树脂黏度的影响以甲基苯基硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷为主要原料,以浓硫酸为催化剂水解能制得高透明度(95%以上)、高折射率(1.53)、耐候性佳的有机硅苯基树脂。合成时,后期的反应温度、反应时间对苯基硅树脂黏度有很大影响,最佳的反应温度为65℃,反应时间为6h。苯基摩尔分数对产物折射率和透光率均有较大