粘度法测定高聚物的相对分子质量

PAGEPAGE2粘度法测定水溶性高聚物的相对分子量学院（系、部）：化学与环境工程实验课程名称：物理化学实验班级名称：12应化1W 学生姓名：邹超学生学号： 12331114指导老师：陈老师实验时间：2014.1.6目录一.目的要求……………….3.二.基本原理3三.仪器试剂5四.实验步骤……………5五.数据处理………………6Ⅵ.评注启示………………Ⅶ.提问思考………………Ⅷ.注意……………………Ⅸ.参考文献……………….内容提要引言分子量是高聚物的最基础数据,在了解聚合作用的进度和叙述聚合物成品的规范时,都须要测定分子量。高聚物的分子量很大,一般地说,在10~3—10~7的范围内。目前用以测定这些分子量的实验方法,大都是利用高分子在溶液里的性质来实现的。关键词粘度高聚物相对分子量外推法定。液体粘度的测定方法有三类：落球法、转筒法和毛细管法。前两种适用于高中粘度的测定，毛细管法适用于较低粘度的测定。本实验采用毛细管法。当溶液在重力作用下流经毛细管粘度计时，根据Poiseuille近似公式：(1-7)式中—液体粘度，—液体密度，l和r—毛细管长度和半径，t—体积为V的液体流经毛细管的时间，h—液体流经毛细管液体的平均液柱高度，g—重力加速度。对某一指定毛细管粘度计，其r、h、l和V均为定值，则式（1-7）可改定写为：(1-8)式中。通常是在稀溶液中测定高聚物的粘度，故溶液的密度与溶剂的密度近似相等，则溶液的相对粘度可表示为：（1-9）式中t和分别为溶液和纯溶剂的流出时间。实验中，只要测出不同浓度下高聚物的相对粘度，即可求得、/C和ln/C。作/C对C和ln/C对C图，外推至C=0时可得。在已知K、值条件下，可由式（3-6）计算出高聚物的相对摩尔质量。三、仪器和药品：仪器和材料：恒温装置一套，乌氏粘度计，5mL、10mL移液管各2支；洗耳球；秒表；100mL容量瓶1只；100mL烧杯1只；3号砂芯漏斗1只；100mL有塞锥形瓶11只；药品：聚乙烯醇（A.R.）；正丁醇（A.R.）；无水乙醇（A.R.）。四、实验步骤：1.聚乙烯醇溶液的配制准确称取聚乙烯醇0.500g于烧杯中，加60mL蒸馏水，稍加热使之溶解。待冷却至室温后，转移至100mL容量瓶中，加入0.25～0.3mL正丁醇（消泡剂）。在298.2K恒温约10min，加水稀释至100mL，如溶液浑浊则用3号砂芯漏斗过滤后待用。2．安装粘度计图3-1乌氏粘度计所用粘度计必须洁净，有时微量的灰尘、油污等会产生局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速，而导致较大的误差。所以在做实验前，应彻底洗净，并放在烘箱中干燥。本实验采取乌氏粘度计，它的最大优点是溶液的体积对测定没有影响，所以可以在粘度计内采取逐渐稀释的方法，得到的不同浓度的溶液。在侧管C上端套一软胶管，并用夹子夹紧使之不漏气。调节恒温槽至25.00±0.05℃。把粘度计垂直放入恒温槽中，使G3.溶剂流出时间t0的测定用移液管取10mL已恒温的蒸馏水，由A注入粘度计中。待恒温5分钟后，利用吸球由B处将溶剂经毛细管吸入球E和球G中（注意：不要过快，以免溶剂吸入吸球！），然后除去吸球使管B与大气相通并打开侧管C之夹子，让溶剂依靠重力自由流下。记录液面从a到b标线所用的时间，重复三次（任意两次时间差不得超过0.2s），取其平均值。4.溶液流出时间t的测定在原10mL蒸馏水中加入已知浓度的高聚物溶液10mL，加入后封闭B管，用洗耳球通过A管多次唾弃液至G球，以洗涤A管，并使溶液混合均匀。然后如步骤3，测定该溶液的流出时间。同法测定加入5，5，10和10mL蒸馏水后各浓度下溶液的流出时间、、和。五、数据处理溶剂流出时间t0的测定次数12平均t0130.78130.58130.68溶液流出时间t的测定加入的溶剂量/ml浓度/g.ml-1流出时间/s平均流出时间/s00.02413207.04206.59206.822.00.02011190.81190.69190.753.00.01608176.83176.90176.905.00.01207163.75163.98163.8710.00.00804152.13152.36152.25,/C,ln/C的求取浓度/g.ml-1/Cln/C0.024130.5831.58324.1619.040.020110.4601.46022.0718.810.016080.3531.35321.9518.800.012070.2541.25421.0418.750.008040.1651.16519.5218.99作/C对C和ln/C对C图由上图可知：当C=0时，=18.52所以：文献值：低分子右旋糖酐的分子量为2万-4万六、评注启示（一）、高聚物相对分子质量是表征聚合物特征的基本参数之一，相对分子质量不同，高聚物的性能差异很大。本次实验理论上应该得到两条直线重合于一点。但由图可知，直线线性很差，两条直线的斜率都为正值，二者截距不同，因此用外推法得到的相对分子量参考价值不大。

分析可能是因为：1.溶液浓度太稀，测定的T和T0.很接近，导致ηsp的相对误差比较大。2.黏度计中的液体在毛细管中流动还受到其他因素的影响，比如倾斜度、重力加速度、毛细管内壁粗糙度、表面张力、动能改正等的影响，使得测出的流动时间有一定的误差。黏度计应该垂直放置，这样液体可以从高处自由流下。本次实验由于黏度计后来偏斜了一点，导致液体下流的速度改变，从而导致测量时间不准确，结果就有比较大的误差。

3.高聚物分子链之间的距离随着浓度的变化而变化，当浓度超过一定的限度时，高聚物溶液的ηsp/C或lnηr

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C与C的关系有可能不再呈线性。查阅相关资料知通常选用ηr=1.2～2.0的浓度范围，本实验最后一组数据小于1.2，存在一定的误差。（二）、粘度法测定水溶性高聚物的相对分子质量的方法的优缺点优点就是方便，不必要使用什么复杂的仪器,就可以粗略估计高聚物分子量大小，剩时剩力.但要有需要测量物质的Mark-Houwink常数。缺点其实很大，由于高聚物分子量并不是一个定值,而是一个分子量分布宽度，所以当测量时的一个很小误差可能会对高聚物的分子量最终影响很大，特别是相对分子量低的物质。分子量分布稍微宽点将导致Mark-Houwink方程不在适用.此时测量出来的高聚物的分子量误差极大。而且高聚物一般不是一种物质，是一组分子量大小不同的一组物质，利用Mark-Houwink方程测量时的误差会明显增大，特别是自制低分子量高聚物时,有时Mark-Houwink方程完全不适用.这就是GPC的价值，通过GPC测定的分子量是质均分子量和数均分子量，及分子量分布宽度,一般情况下，Mark-Houwink方程给出的黏均分子量应该在数均分子量和质均分子量之间，但对于低分子量高聚物，测定结果表明黏均分子量大于质均分子量,这显然是不符合高聚物分子量的一般规律。其原因就是Mark-Houwink方程的两个基本参数k与a此时不适用.如果改用GPC来鉴定物质分子量，此法比较合理有效。七、提问思考1、

乌氏粘度计中支管C有何作用？除去支管C是否仍可测定粘度?

答：支管C的作用是与大气相通，使得B管中的液体完全是靠重力落下而不受其它因素影响。除去支管C仍可测定粘度，只不过此时标准液体和待测液体体积必须相同，因为此时的液体下流时所受的压力差与A管中液面高度有关。

2、

评价粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量的优缺点，适用的相对分子质量范围是多少?并指出影响准确测定结果的因素。

答：优点，设备简单，操作方便，有较好的实验精度；缺点，实验要求严格，粘度计的干净干燥度、温度等均会带来实验误差；适用的相对分子质量范围为104-107；影响准确测定结果的因素：粘度计的干净干燥度、恒温程度度、溶液的浓度、时间的测定等。3、乌氏粘度计中的各支管有什么作用？除去支管C是否仍可以测粘度？如果在测定液体流出时间没有打开支管C，会对测定的高聚物分子量产生何种影响？

答：乌氏粘度计由A、B、C三个支管构成，其中，A管是用来装液体的，B管则是测量主件，可以测定液体定向流动一定距离的流动时间，C管则是使B管与大气连通。当毛细管下端的液面下降，毛细管内流下的液体形成一个气承悬液柱，液体流出毛细管下端后沿管壁流下，避免出口处形成湍流现象。或者是减少了a管液面升高对毛细管中液流压力差带来的影响。

除去C管仍可测定，但是要保证每次测量的体积都相同（不适用）。乌氏粘度计由于有C管，故所加待测液的体积不用每次相同，即可以在黏度计中稀释直接稀释液体。若除去C管，液体下流时所受到的压力差ρgh与管B中液面高度有关，故应保证每次测量的体积相同，也即是另一种黏度计——奥氏粘度计，在本次实验中是不适用的。

如果没打开C则流出的时间过长，测出的分子量偏大。

4、

乌氏粘度计毛细管太粗太细各有何特点？

答：乌氏粘度计的毛细管太粗的时候，流速过快，可能导致测的时间太快而未能及时反应，因而测出来的时间可能不准确；乌氏粘度计的毛细管太细，流速过慢，虽然读数较为精确，但花费的时间也较长。所以，乌氏粘度计粗细应该适当。

5、

为什么强调粘度计一定要干净、无尘？

答：黏度计中如果不干净，会影响液体的流速，若溶解在溶液中，还会使溶液的成分发生变化，对分子量的测定结果影响较大。

6、特性黏度是溶液无限稀释时的比浓黏度，它与纯溶剂的黏度是否一样，为什么要用来测量高聚物的分子量？

答：特性黏度与纯溶剂的黏度不一样。溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦是纯溶剂的黏度，而特性黏度是溶液无限稀释时的比浓黏度，还是存在高分子与溶剂分子间的摩擦的。根据高聚物分子量愈大，则它与溶剂间接触表面也愈大，也即摩擦愈大，表现出来的特性黏度也愈大，从而可以从其特性黏度来测定高聚物分子量。八、注意事项1.因为高分子溶液的粘度测定中要求浓度准确,因而测定中所用的容量瓶、粘度计等都必须事先进行清洗和干燥。实验完毕后也要及时清洗所用的玻璃仪器。一般盛放过高分子溶液的玻璃仪器,应先用其溶剂泡洗,待洗去高聚物并吹干溶剂等有机物质后,才可用洗液去浸洗,否则,有机物会把洗液中的k2Cr207还原,使洗液失效。在用洗液之前,玻璃仪器中的水分也应吹干,否则会稀释洗液,大大降低洗液的去污效果。2.由于粘度计的毛细管较细,很容易被溶剂中的颗粒杂质或溶液中不溶解的颗粒杂质所堵塞,为此,测定中所用的溶剂和制备的溶液都必须经过砂芯漏斗的过滤。粘度计的洗涤一般应按照洗液→蒸馏水→干燥的步骤进行,用于洗涤粘度计的液体也必须用砂芯漏斗过