过渡金属氮化物在燃料中脱硫的应用

过渡金属氮化物在燃料中脱硫的应用

1实验部分1.1现行的自适应的cono3活性采用两种方法制备负氮化钾氧化前体氧化。一步浸渍法(A):将Co(NO3)2·6H2O饱和水溶液缓慢加入到(NH4)6Mo7O24·4H2O饱和水溶液中,将混合液浸渍γ-Al2O3,然后在393K下烘干,773K下焙烧5h,即得前身态氧化物。分步浸渍法(B):先将Co(NO3)2·6H2O饱和水溶液浸渍γ-Al2O3,经烘干焙烧后,将其浸渍在(NH4)6Mo7O24·4H2O饱和水溶液中,再次烘干焙烧后即得CoMoOx/γ-Al2O3催化剂。氧化物催化剂以氧化物质量分数计,Ⅰ类含Co2O3,MoO3分别为2%,19%;Ⅱ类含Co2O3,MoO3分别为4%,19%;Ⅲ类含Co2O3,MoO3分别为8%,19%。1.2不锈钢反应器催化剂氮化物催化剂由相应的氧化物催化剂与氮气和氢气以程序升温还原法制备。将负载型钴钼氧化物(20～40目),装入不锈钢反应器中,通入N2-H2(纯度均为99.999%)混合气,使H2与N2摩尔比为5∶1,空速为10800h-1,升温速率为1K/min,达到923K后恒温2h,在氮气中冷却至室温。由于大比表面积的氮化物在空气中容易燃烧,取出前用工业氮气钝化24h,得到表层钝化的钴钼氮化物催化剂。1.3利用噻吩作催化剂催化剂的催化性能测定在高压微反装置上进行。催化剂在钝化时会在表面形成一层保护膜,在反应时会使催化剂活性降低,因此在进行实验前需要进行活化。活化条件为在氢气与氮气混合气流(摩尔比为(4～5)∶1)下快速升温到673K,活化2h,再降温至反应温度。催化剂装填量为1mL,反应采用的原料液是噻吩与环己烷的混合物,含噻吩质量分数为5%～15%。氢压为2.95MPa,液时空速为2h-1,氢油比为300～600,反应温度553～653K。反应产物经冷凝后取样,用GC122型气相色谱仪(毛细管色谱柱,FID检测器)进行定量分析。2结果与讨论2.1化剂的脱硫率AⅠ类催化剂与BⅠ类催化剂的加氢脱硫活性见图1,可以看出,分步浸渍的催化剂在反应2h后脱硫率接近93%,一步浸渍的催化剂脱硫率接近91%。考虑到两种活性组分共存时,可能改变原来某一活性物质的载体上的分布,而分步浸渍可以防止各活性组分间的竞争吸附,已达到提高活性物质质量分数的目的。2.2催化剂的脱硫活性钴是加氢催化剂的常用助剂,钴的加入会大大提高硫化钼催化剂的HDS性能。图2给出了不同质量分数对负载型氮化钴钼催化剂的噻吩脱硫性能的影响。同样条件在反应3h后,AⅠ催化剂噻吩脱除率为91.2%,AⅡ催化剂能达到93.8%,而AⅢ催化剂却只有88.5%,B类催化剂的加氢脱硫活性有类似的变化趋势。结果表明,钴的负载量较小时,增加钴的质量分数,氮化钴钼催化剂的活性有明显提高;随着钴的质量分数的增多,活性有所降低。由此可见,氮化钴钼催化剂中钴的助剂作用是两方面因素共同作用的结果。2.3下噻吩的脱硫反应为了考察不同反应温度对催化性能的影响,进行了AⅡ型催化剂在不同反应温度下噻吩的脱硫反应,结果见图3。由图3可以看出,反应温度在553K时,噻吩脱除率只有70.1%,而当温度达到623K时,噻吩脱除率已达到了95.2%。可见,随着反应温度的升高,催化剂的HDS催化活性也有所提高。2.4氮气-氮气摩尔比测试由于大比表面积的氮化物直接暴露在空气中会氧化燃烧,从反应器取出前需要经工业氮气钝化。在做噻吩HDS催化性能测试前,在氢气与氮气摩尔比为(4～5)∶1条件下,于673K活化2h。我们考察了AⅡ类催化剂在未经预活化和经预活化两种条件下对噻吩HDS活性的影响,结果如图4所示。可以看出,预活化的AⅡ类催化剂的噻吩脱除率明显高于未经预活化的催化剂。这是因为在预活化处理中,氮化物表面钝化层受到H2的还原除杂,提高了催化活性。2.5催化剂的制备我们所合成的Ⅱ类催化剂的质量分数类似于工业催化剂,将工业催化剂在相同氮化条件下进行氮化处理,进行噻吩加氢脱硫活性测试,经比较,合成的AⅡ、BⅡ类催化剂催化性能与氮化后的工业催化剂接近,结果见图5。当反应进行3h后,氮化的工业催化剂可达到噻吩脱除率为92.5%,BⅡ、AⅡ类催化剂的噻吩脱除率分别为94.8%和93.8%。由于氮化态催化剂可省去传统工业催化剂的预硫化过程,因此具有广泛的工业应用前景。为满足人们对油品的含硫、含氮量的日益苛刻的要求,需要开发新型的环保型低能耗、能满足深度脱硫、脱氮的催化剂。过渡金属氮化物是元素N插入到金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物,具有类似贵金属的性质。自Volpe等采用程序升温氨还原氮化法成功制备出高比表面过渡金属氮化物以来,氮化物的各种催化性能已成为催化领域中令人关注的课题,并得到了更进一步的推广。当将大比表面积的氮化钼应用于加氢脱硫及加氢脱氮反应时,发现它对含氮和含硫的杂环具有十分优异的加氢能力。为探索这种氮化物材料工业应用的可能性,研究人员不仅开展了氮化物催化剂负载化研究,而且还引入各种助剂以进一步改善催化剂的性能。依据硫化物催化剂的使用经验,在活性