高温高压模拟试验和电化学测试对比分析研究

高温高压模拟试验和电化学测试对比分析研究

0co和hs共存条件腐蚀中国的海上油气通过近30年的开发和开发取得了巨大的发展。海洋油气资源的开发已成为中国能源生产的重要组成部分。随着海上油气田开发步伐的加快,含CO2/H2S的油气田数量不断增多,由此引发的油气管道腐蚀问题日趋严重。干燥的CO2或H2S气体本身没有腐蚀性,但溶于水会形成弱酸,引起钢铁电化学腐蚀,其阳极过程为铁的溶解并形成FeCO3或FexSy腐蚀产物,阴极过程则主要为氢离子还原反应。以往研究较多的是CO2或H2S单独存在的条件,当CO2和H2S两种腐蚀气体共存时腐蚀情况要复杂得多。对于CO2和H2S共存条件腐蚀研究,国内关注较多的是川东北高含H2S气田的腐蚀情况,对于CO2和少量H2S共存条件的腐蚀情况关注较少。目前,某海上油气田含CO2和少量H2S,计划将所开发油气通过海底管道从海上平台输送上岸,碳钢材质海底管道在该腐蚀环境下耐蚀性如何尚未可知,因此,需要通过室内腐蚀模拟试验研究碳钢海底管道的腐蚀状况,通过分析腐蚀速率、局部腐蚀风险等因素,确定碳钢海底管道在该腐蚀环境下的耐蚀性,以及缓蚀剂在特定环境下的缓蚀性能,判断碳钢海底管道是否适用于该油气田开发。1驱动反应从重试验材料是广泛用于海底油气输送的X65管线钢(简称X65钢),化学成分(质量分数/%)为C0.12,Si0.45,Mn1.65,Cr≤0.50,Mo≤0.50,余量Fe。高温高压腐蚀模拟试验采用外径ϕ72mm、内径ϕ64mm的弧形试样,测试前用SiC水砂纸逐级打磨至800#,去离子水、乙醇清洗,吹干置于干燥皿备用。然后用硅胶将试样密封,仅裸露测试表面。腐蚀模拟试验在3L高温高压FCZ磁力驱动反应釜中进行。腐蚀试验介质为模拟海上某油气田环境的水溶液,用去离子水和分析纯化学试剂配制而成,其化学成分如表1所示。模拟气体中CO2含量为30%,H2S含量为0.04%(PCO2/PH2S=750),其余为氮气。首先,分别在总压为0.7MPa和0.25MPa两种条件下进行不加缓蚀剂条件下模拟试验,然后,再模拟现场操作条件分别添加100mg/L缓蚀剂进行试验。试验周期7天,其余试验参数均是根据该油气田的设计操作条件来确定,即介质温度为90℃、液体流速为2m/s。试验前,溶液先用高纯氮气除氧4h,然后迅速把试样安装在夹具上,关闭所有出口阀门,再用高纯氮气除氧1h,以除去安装过程进入的氧。然后升温、升压至设定数值,气体出口用水封。试验完毕取出试样,去离子水清洗,丙酮脱水,冷风吹干。根据GB/T16545-1996推荐方法将腐蚀产物去除,用失重法测量3个平行试样的均匀腐蚀速率。利用扫描电镜(SEM)观察腐蚀产物膜形貌观察,利用XRD分析腐蚀产物膜成分。电化学测试采用PAR2273电化学综合测试仪和三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为Pt电极,极化曲线测试电位范围:-500～+500mV(vs.Ecorr),扫描速率为20mV/min,电化学阻抗谱测试频率为105～10-2Hz,测量信号为幅值5mV的正弦波,测试温度为90℃,试验溶液介质成分见表1。2结果与讨论2.1降低腐蚀速率,降低腐蚀风险X65钢在高温高压釜模拟CO2/H2S腐蚀环境中的平均腐蚀速率及缓蚀效率如表2所示。在总压为0.7MPa不加缓蚀剂条件下的平均腐蚀速率约为0.68mm/a,添加缓蚀剂后的腐蚀速率降低至0.05mm/a;在总压为0.25MPa不加缓蚀剂条件下的平均腐蚀速率约为0.36mm/a,添加缓蚀剂后的腐蚀速率降低至0.03mm/a。一方面,总压降低至0.25MPa,较总压为0.7MPa的腐蚀速率约降低一半,这是由于总压降低后,腐蚀气体CO2和H2S的分压相应降低,从而减小了腐蚀性气体在溶液中的溶解量,溶液pH值升高,电离出的氢离子减少,阴极反应受到抑制,腐蚀风险降低。另一方面,添加缓蚀剂可以显著降低X65钢的腐蚀速率,在总压为0.25MPa和0.7MPa两种条件下的缓蚀效率分别为92.6%和91.7%。2.2腐蚀产物的去除X65钢在CO2/H2S腐蚀环境中的宏观腐蚀形貌如图1所示。在总压为0.7MPa不加缓蚀剂条件下的腐蚀较严重,试样表面被疏松腐蚀产物膜所覆盖(见图1(a));在总压为0.25MPa不加缓蚀剂条件下试样也发生了明显腐蚀,腐蚀产物膜较前者略微致密(见图1(c))。添加缓蚀剂后,在两种压力条件下,试样表面均较为光亮,未发现明显腐蚀(见图1(b)、(d))。X65钢在CO2/H2S腐蚀环境中试验后去除腐蚀产物后的宏观形貌如图2所示。从图中可以看出,未添加缓蚀剂时的试样表面不平整,发生均匀腐蚀,而添加缓蚀剂的试样除锈后试样表面光亮,腐蚀程度较小,这表明缓蚀剂可有效抑制X65钢在该油气田环境下的腐蚀。2.3腐蚀产物膜成分xrd分析X65钢在CO2/H2S腐蚀环境中腐蚀产物膜的微观形貌如图3所示。在总压为0.7MPa不加缓蚀剂条件下,尽管获得的宏观腐蚀形貌并未发现明显局部腐蚀,但从SEM微观腐蚀形貌(见图3(a))可看出,在该条件下腐蚀产物膜覆盖不均匀,局部出现腐蚀产物膜的破损,破损处尺寸达数十微米。未破损部位的腐蚀产物膜较均匀致密,而破损处的腐蚀产物疏松,随着腐蚀的不断发展,在该腐蚀产物膜破损处可能导致局部腐蚀的发生。在总压为0.25MPa不加缓蚀剂条件下,腐蚀产物膜较均匀平整,膜层完整,未发生明显破损(见图3(c))。添加缓蚀剂后,在两种压力条件下,在微观下均可观察到试验前砂纸在试样表面留下的磨痕(见图3(b)、(d)),表明腐蚀产物膜较薄,且没有出现较明显的腐蚀产物堆积生长,试样几乎未发生腐蚀。腐蚀产物膜成分XRD分析结果如图4所示。XRD分析表明,在总压为0.25MPa不加缓蚀剂条件下,腐蚀产物膜主要由FeCO3、FeS及Fe1-xS三种腐蚀产物组成,由于Fe基体的基底峰较强,腐蚀产物的衍射峰较弱(见图4(a))。文献认为,CO2/H2S分压比大于500时,腐蚀机制受CO2控制,腐蚀产物主要为FeCO3。而该试验条件下,CO2/H2S分压比为750,腐蚀产物除了FeCO3外,还有FeS和Fe1-xS,这是由于试验温度较高,从而使得影响腐蚀控制机制的CO2/H2S临界分压比提高,且硫化物腐蚀产物在热力学上比碳酸亚铁腐蚀产物更稳定且更易形成,因此,腐蚀机制仍为CO2/H2S混合控制,腐蚀产物膜中既含CO2腐蚀产物FeCO3,又含H2S腐蚀产物膜FeS和Fe1-xS。添加缓蚀剂试验条件下XRD图谱中主要表现为Fe基体的基底峰,仅发现极低的FeS峰(见图4(b)),这与腐蚀产物膜的宏观和微观分析结果一致,在添加缓蚀剂条件下,试样表面由于缓蚀剂的保护作用几乎未发现腐蚀,故表面未形成完整腐蚀产物膜。2.4缓蚀剂的加入量X65钢在CO2/H2S溶液中的动电位极化曲线如图5所示,自腐蚀电位和自腐蚀电流密度见表3。结果表明,在总压为0.25MPa不加缓蚀剂条件下,自腐蚀电位较负,自腐蚀电流密度较大;添加缓蚀剂后X65钢的自腐蚀电位变正,阴、阳极极化曲线向左移动,自腐蚀电流减小,表明添加缓蚀剂,一方面降低X65钢的腐蚀倾向,另一方面起到抑制阴阳反应的作用,降低腐蚀速率。X65钢在CO2/H2S溶液中的电化学阻抗谱如图6所示。试验结果表明,在总压为0.25MPa不加缓蚀剂条件下,X65钢的高频区容抗弧较小,表明电极反应极化阻力小,易发生腐蚀反应;添加缓蚀剂后,X65钢的高频容抗弧半径增大,说明极化阻力增大,反应不易进行,缓蚀剂的加入起到抑制发生腐蚀反应的作用。动电位极化和电化学阻抗谱测试与腐蚀模拟试验结果一致。3结论(1)缓蚀剂投料缓蚀特性试验模拟试验结果表明,在该含CO2和H2S的油气田腐蚀条件下,添加100mg/L缓蚀剂,X65钢的腐蚀速率显著降低,缓蚀效果较好,电化学测试与模拟试验结果一致,且未出现局部腐蚀,腐蚀风险较小,结合缓蚀剂措施,