等离子体增强化学气相沉积氮化硅薄膜的研究

等离子体增强化学气相沉积氮化硅薄膜的研究

0太阳电池材料由于良好的绝缘性、致密性、稳定性和对杂质离子的覆盖能力，氮化硅膜作为一种高效设备表面活性剂，在半径技术中得到了广泛应用。人们同时发现,在多晶硅太阳电池表面生长高质量氮化硅薄膜不仅可以十分显著地提高多晶硅太阳电池的转换效率,而且还可以降低生产成本。这是因为作为一种减反射膜,氮化硅不仅有着极好的光学性能(λ=632.8nm时折射率在1.8~2.5之间,而最理想的封装太阳电池减反射膜折射率在2.1~2.25之间)和化学性能,还能对质量较差的硅片起到表面和体内钝化作用,提高电池的短路电流。因此,采用氮化硅薄膜作为晶体硅太阳电池的减反射膜已经成为光伏界的研究热点。1996年,Kyocera公司通过生长氮化硅薄膜作为太阳电池的减反射膜和钝化膜在15cm×15cm的多晶硅太阳电池上达到了17.1%的转换效率;A.HuKbner等人利用氮化硅钝化双面太阳电池的背表面使电池效率超过了20%。IMEC采用PECVD沉积氮化硅薄膜工艺已经在标准的10cm×10cm的多晶硅材料上达到了15.43%的能量转换率。氮化硅薄膜的制备方法很多:直接氮化法,溅射法,热分解法,也可以在700~1000℃下由常压化学气相淀积法(APCVD)或者在750℃左右用低压化学气相淀积法(LPCVD)制得,但现在工业上和实验室一般使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来生成氮化硅薄膜,这是因为这种方法淀积温度低,对多晶硅中少子寿命影响较小,而且生产时能耗较低;淀积速度较快,生产能力高;工艺重复性好,淀积薄膜均匀;薄膜缺陷密度较低。在本文中我们用PECVD方法成功生长了质量较好的氮化硅薄膜,并用多种仪器测试了薄膜的物理和化学性质。1测试项目和方法实验采用2cm×2cm的单面抛光的P型<100>Cz硅片,生长设备为沈阳科仪中心产PECVD400型真空薄膜生长系统。实验前使用乙醇和丙酮超声清洗样品15min以去除油污,然后用1号液(H2O:H2O2:NH3·H2O=1:1:5)和2号液(H2O:H2O2:HCl=1:1:5)清洗,最后再使用5%稀氢氟酸(HF)漂洗5min以去除氧化层,去离子水洗净烘干后放入反应室。反应气体为以氮气稀释至10%的硅烷和高纯氨气,气体流量为硅烷30sccm,氨气60sccm。实验参数为:工作气压20Pa,射频频率13.56MHz,淀积时间10min。其它参数见表1。样品生长完毕后进行了测试,使用Filmetric薄膜测试仪测试薄膜的厚度,折射率和反射光谱;使用SEM和AFM观察薄膜截面和表面形貌;使用EDX和FTIR观察薄膜的成分和化学性质;使用Hall参数测试仪分析薄膜沉积前后载流子浓度的变化。2结果和讨论2.1减反射膜的合成对光反射率的影响本实验所生长的氮化硅薄膜表面颜色较均匀,82nm厚的样品(1#)用肉眼观察呈深蓝色,折射率为2.13(λ=632.8nm时)。其光学厚度为n×d=82×2.13=174.66nm,由此可知吸收最强烈的光波长应为174.66×4=698.64nm。地面太阳光谱能量的峰值在波长500nm,而硅太阳电池的相对响应峰值在波长800~900nm,故要求减反射膜对500~900nm的光有最佳减反射效果。图1为1#样品的反射光谱,由图上可看出,此厚度的氮化硅薄膜对波长为500~900nm的光反射率相当低,最低值出现在700nm左右,减反射效果非常好。对于采用封装工艺的硅太阳电池组件来说,减反射膜的外界介质一般为硅橡胶,其折射率约为1.4,在这种情况下,理论上最匹配的减反射膜折射率为n=n0nsi−−−−√=1.4×3.9−−−−−−−−√≈2.35n=n0nsi=1.4×3.9≈2.35但是随着折射率的升高,减反射膜的消光系数也将升高,但这些光不能增加电池电流,所以折射率太高了不好,但是折射率如果太低会导致反射率升高,所以较优的减反射膜折射率应该控制在2.2左右。由此可见,本实验所生长的82nm厚的氮化硅薄膜具有较好的光学性质。2.2硅薄膜的结构表征图2是使用原子力显微镜(AFM)观察到的1#样品表面形貌图,由图可看出,在10万倍的分辨率下,薄膜表面仍无明显起伏,AFM的测试结果显示薄膜的粗糙度约为3nm。这说明在本实验中,使用PECVD淀积的氮化硅薄膜表面相当平整光滑。在500倍的光学显微镜和20,000倍的扫描电子显微镜下也显示了类似的结果。图3是使用扫描电子显微镜拍摄的1#样品的截面形貌图,上方一条黑线是82nm厚的氮化硅薄膜,薄膜下方是单晶硅衬底,上方是样品托盘。由图可见,膜的厚度比较均匀,和硅衬底结合较致密。图4是1#样品的能谱分析图。在测试时为了避免衬底中的硅对测试结果的影响,将薄膜轻轻刮在铜网上,用酒精浸润后烘干测试。如图所示,除了3个由铜网引入的Cu峰,可以看到明显的Si峰和N峰。能谱的分析结果显示,N原子和Si原子之比为11.2:12.7,近似为0.9:1。故本实验中淀积的氮化硅薄膜可写为SiN0.9,属于富Si薄膜,这是因为在淀积薄膜时SiH4与NH3之比较高的缘故。使用X射线衍射仪对此样品进行测试,结果表明在本实验中淀积的SiN薄膜是无定形态。图5是2#样品和3#样品的傅立叶红外图谱,厚度分别为88nm和414nm。其中611cm-1峰为硅晶格振动吸收峰,1109cm-1峰为间隙氧的吸收峰,这都来源于硅衬底,可以不考虑。883cm-1峰为氮化硅薄膜中的Si-N键振动吸收峰,1176cm-1峰对应着N-H键弯曲振动峰。在414nm厚的氮化硅薄膜样品(3#)中,在高波数区有明显的2170cm-1和3346cm-1峰,它们分别对应着氮化硅薄膜的Si-H键和N-H键伸缩振动峰,但是在88nm厚的样品(2#)中Si-N峰、N-H伸缩振动峰强度却较低,Si-H峰、N-H弯曲振动峰微弱得几乎看不见。这是由于膜较薄,氢含量太少导致信号太弱造成的。2.3薄膜成分对载流子迁移率的影响在目前的太阳电池工艺中,往往在淀积氮化硅薄膜后以“烧穿”(Firingthrough)方式制作电极。这个过程实际上是一个快速热处理(RapidThermalProcessing)过程,为了观察氮化硅薄膜在这个过程中的稳定性,取3#样品放入快速热退火炉中在氩气氛下进行750℃30s的快速热退火,在退火前后使用红外光谱仪测试薄膜成分进行比较。图6是淀积了414nm厚氮化硅薄膜的样品(3#)经RTP处理前后的FTIR谱图。从图中可以看出,在快速热处理之后,Si-H键吸收峰几乎已经完全消失,N-H键吸收峰也有所减弱,同时Si-N键吸收峰大大增强。这说明在RTP过程中,Si-H键和N-H键在750℃下发生了断裂,由于Si-H键键能最小(71kcal/mol),导致Si-H键在高温处理后几乎全部消失,断裂开的Si原子和N-H键断裂开的N原子结合生成了一些新的Si-N键,导致Si-N吸收峰上升。为了考察淀积氮化硅薄膜对太阳电池的钝化作用,使用Hall参数测试仪分别测试了淀积薄膜前后的2#样品的硅衬底的载流子迁移率。测试结果表明,淀积薄膜后,2#衬底的载流子迁移率从288cm2/V·s升高至350cm2/V·s,提高了21.5%。这是由于使用SiH4和NH3以PECVD的方式淀积生成氮化硅薄膜含有大量的氢,可以很好的钝化硅中的位错,表面态和悬挂键,从而提高了硅片中的载流子迁移率。关于氮化硅薄膜的性质与生长条件的关系,薄膜的