双氧水催化氧化法合成草甘膦工艺研究

双氧水催化氧化法合成草甘膦工艺研究

0草甘膦的合成草甘烷是一种发育于白银中的白色晶体，密度为0.5g/l，溶剂为230c（最终分解）。25时，水密度为1.2g，100时为13.6g。一般不溶于、全年稳定、拆卸和运输的草甘烷。草甘烷是一种低毒内吸、光谱分解和选择性抗生性杂草。1973年，美国孟山都公司成功开发以来，它已成为世界上最大的农药品种。草甘烷广泛用于橡胶花园、森林、茶园、剑麻、咖啡、果园和大豆的葡萄牧场管理。草甘烷对鸟类、鱼类、蜜蜂、昆虫和大多数细菌都是安全的，因此对自然界的生态平衡没有不利影响。文献报道草甘膦合成路线甚多,目前国内外在工业生产上采用的合成路线主要有两条,即亚氨基二乙酸(IDA)路线和亚磷酸二烷基脂路线,后者由沈阳化工研究院等单位的深入研究和完善,其中间体氨基酸和亚磷酸二甲脂的生产配置,目前已被大多数生产厂家所采用.采用IDA法合成草甘膦.以双甘膦为原料,经双氧水氧化合成草甘膦.着重研究了用硫酸亚铁和盐A共同催化合成草甘膦,这方面研究国内未见报道.1双甘膦合成草甘膦的反应式亚氨基二乙酸路线合成草甘膦的关键步骤是双甘膦氧化生成草甘膦.常用氧化剂有浓H2SO4、双氧水、贵金属(钯、铑、锇等)氧化物等,也可用活性炭空气氧化法及电解等方法.其中用双氧水氧化时一般用硫酸亚铁催化,笔者采用的是硫酸亚铁和另外一种盐A共同催化.双甘膦合成草甘膦的反应式为2实验部分2.1仪器、试剂和仪器钨酸钠(AR,≥99.5%,国药集团化学试剂有限公司);过氧化氢(AR,≥30%,中外合资上海运大过氧化物有限公司);硫酸亚铁(AR,衢州巨化试剂有限公司);双甘膦(工业品,98%);X-4显微熔点测定仪;Bruker-Vector22型红外光谱仪(FT-IR);AvanceDMX500核磁共振仪(Bruk-er公司).2.2硫酸亚铁与其它亚甲基的反应用硫酸亚铁和A共同催化氧化双甘膦:在100mL的四口烧瓶中,加入10g双甘膦,20g水,0.05g钨酸钠,搅拌加热到71℃,开始滴加7g30%双氧水,滴加两个小时后结束,冷却到室温,加入0.05g硫酸亚铁和0.05gA的混合物,升温到64℃,保温12h,冷却过滤.熔点227～229℃(文献值230℃).IR(KBr)ν:3013.9cm-1,2848.7cm-1,1732.8cm-1,1716.5cm-1,1484.4cm-1,1269.3cm-1.1HNMR(500MHz)d(D2O):3.933(s,2H,C—H)3.169(D,1H,C—H)3.170(D,1H,C—H).3结果与讨论3.1硫酸亚铁与盐a催化剂的协同作用双氧水氧化一般选取硫酸亚铁作为催化剂,但是收率不高,一般在72%～74%,本次实验选取硫酸亚铁与A共同催化,并在同一实验条件下,与硫酸亚铁和A做对比.实验结果如表1.由上表可以看出,选取盐A与硫酸亚铁共同催化,效果好于单独使用任何一种催化剂.3.2滴加速度对收率的影响双氧水与双甘膦反应是一个放热反应,实际反应中双氧水的滴加速度不宜过快,实验结果如表2.由上表可知,在滴加温度71℃下,双氧水滴加时间2h,此时反应收率可达89.9%,随着滴加时间延长,可能有氨甲基膦酸的生成.3.3反应温度对收率的影响考查了滴加温度对草甘膦收率的影响,实验结果如表3.由上表可以看出,滴加温度对反应收率有明显的影响,当滴加温度为71℃时,反应收率最高.3.4物料配比对收率的影响由上表可知,双氧水的用量对双甘膦的收率由一定的影响,当n(双甘膦)∶n(双氧水)=1∶1.4,反应收率为89.9%,双氧水用量再增加使反应收率降低,可能有氨甲基膦酸的生成,因此实际反应较适宜的物料配比为1∶1.4.3.5保温温度对草甘膦收率的影响考查了保温温度对草甘膦收率的影响,实验结果如表5.由上表可知,保温温度对草甘膦的收率有一定的影响.当保温温度为64℃时,草甘膦的收率为89.9%,温度继续升高,对草甘膦的收率影响不大.3.6保温时间对草甘菊收率的影响文献中一般的保温时间为1h左右,本次实验对保温时间做了一些研究,实验结果如表6.3.7最佳条件下双甘膦的收率稳定性在较佳实验条件,滴加温度为71℃,n(双甘膦)∶n(双氧水)=1∶1.4,保温时间12h,双氧水滴加时间2h,保温温度为64℃,做稳定性试验,实验结果如表7.由上表可以看出,在最佳条件下,双甘膦的收率稳定在90%左右,最高可达91.4%,用化学分析法测定其质量分数为94.0%.4最佳工艺条件的确定(1)在草甘膦合成中采用两种催化剂共同催化氧化,实验结果较为理想,与一种催化剂相比,可以明显提高草甘膦的收率.(2)本次实验中,对保温时间和保温温度进行了摸索,将保温时间定为12h.(3)双氧水氧化草甘膦处理简单,草甘膦的收率较高,反应收率可