氧分压对pld制备n型硅zno薄膜结晶质量的影响

氧分压对pld制备n型硅zno薄膜结晶质量的影响

zno是一种带条纹的n型材料。室温下的极限宽度为3.37ev。它具有良好的电、光、透明、气、电等性质。这些优良的性能使其在透明导体、发光元件、太阳能电池窗口材料、光波导器、表面声波元件、高频压电转换器、微传感器以及低压压敏电阻等领域均有广泛的应用。ZnO薄膜的生长方法有很多种,如分子束外延法(MBE)、磁控溅射法、离子增强化学气相沉积法(PECVD)、金属有机化学气相沉积法(MOCVD)和脉冲激光沉积法(PLD)等。其中脉冲激光沉积法的优点是:操作简单,反应过程迅速,可实现一步合成,组分不会变化,反应温度相对较低。通过正确选择基底和实验参数,可以很容易控制膜的生长取向、形貌和微观结构,合成时允许有相对较高的氧气含量,是一种合成氧化物的有效方法。如果选择以硅为衬底生长ZnO薄膜,则可以将薄膜光学器件与传统的硅平面工艺相结合,其具有十分重要的意义。笔者利用脉冲激光沉积的方法,以Si为衬底在不同的氧分压下制备了ZnO薄膜。首次采用XPS研究了薄膜的组分状态和结晶质量对沉积时氧分压的依赖性,从而为采用PLD制备工艺提高ZnO薄膜的质量提供了有效的途径。1样品系统和沉积ZnO薄膜的制备采用脉冲激光沉积(PLD)方法进行。所用激光器为钕:钇铝石榴石(Nd׃YAG)脉冲激光器,输出波长为1064nm,单脉冲能量为200mJ,击中靶的光斑面积为0.43mm2,产生的能量密度为47J/cm2,重复频率为10Hz,脉宽为10ns。沉积用靶是烧结高纯ZnO(99.99%)固体靶,衬底为n型Si(111)片,衬底与靶面平行放置,间距为4cm,系统背景真空度为2.0×10–4Pa,衬底温度为600℃。成膜时,分别充入0.13,3.25,6.50,9.75和13.00Pa的高纯氧气(99.999%),用聚焦的脉冲激光束透过成膜室的光学窗,沿与靶面成45°的方向烧蚀ZnO靶,使产生的ZnO等离子体在Si片上沉积形成ZnO薄膜,沉积时间为15min。待沉积结束后,降至室温,取出试样,制得多种氧分压下的样品多片。使用RigakuD/max-rB型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线,波长为0.154178nm)、VGESCALABMKII型X射线光电子能谱仪对样品进行测试分析。2结果与分析2.1氧分压对zno薄膜晶体结构的影响在文献的研究中发现,采用PLD方法制备Si基ZnO薄膜的最佳衬底温度为600℃。图1(a)~(e)显示的是在衬底温度为600℃,氧分压分别为0.13,3.25,6.50,9.75和13.00Pa时所制ZnO薄膜的X射线衍射(XRD)谱。由图可见,图中2θ=34.2°处出现了ZnO薄膜唯一的(002)峰,说明制备的样品具有高度c轴择优取向。图2所示为所制ZnO薄膜的X射线衍射峰的半高宽(FWHM)和强度与氧分压的变化关系。当氧分压由0.13Pa升高到3.25Pa时,XRD衍射峰的强度明显增大,说明氧分压的升高使ZnO薄膜的化学计量比得到了改善。当氧分压继续升高到6.50Pa时,衍射峰的半高宽明显减小,说明ZnO薄膜结晶质量得到较大提高;而衍射峰强度也明显减小,这是由于较大的氧分压会影响激光烧蚀ZnO靶形成的ZnO等离子体在Si衬底上的沉积,使沉积速率降低,在相同的时间内,沉积在衬底上的ZnO分子的数量减少。当氧分压继续升高到9.75Pa和13.00Pa时,过大的氧分压一方面使能够沉积到衬底上的ZnO等离子体减少,导致XRD衍射峰的强度很小;另一方面,过大的氧分压也使ZnO等离子体的能量减小,降低了ZnO薄膜的结晶质量,表现在XRD谱上,就是衍射峰的半高宽增大。所以,在本研究中,衬底温度为600℃,氧分压为6.50Pa时,所制ZnO薄膜的结晶质量最高。2.2zno薄膜的表征图3为氧分压为0.13Pa时所制ZnO薄膜的XPS能谱。图3(a)给出了衬底温度为600℃时制备的ZnO薄膜的X射线光电子能量全扫描谱,掠射角为75°,扫描范围为0~1250eV。由图3(a)可以看出,样品中存在Zn,O和C峰。其中的C为真空系统中的有机污染碳或者样品在转移到XPS分析室的过程中在空气中受到污染所致。为了消除荷电效应,各元素的峰值采用C1s结合能284.6eV进行校正。图3(b)和3(c)分别为O1s和Zn2p的XPS能谱。O1s峰为不对称包络峰,为了分析O1s的价态,图3(b)中给出了O1s峰经过洛伦兹拟合以后的结果,发现存在两种成分的O,一种对应的结合能为531.1eV,另一种对应的结合能为532.5eV。其中,531.1eV处的O属于ZnO中的O,是ZnO薄膜中以按化学配比存在的O;而532.5eV处的氧可能来自于ZnO表面的吸附氧,也有人认为来自于羟化物。但有一点是明确的,那就是较高结合能的O并非单纯来自于ZnO薄膜的沉积过程,因为在单晶ZnO的表面也发现了具有类似XPS能谱的O1s。由图3(c)可以看出,Zn2p3/2的结合能为1022.3eV,其要比体ZnO和金属Zn中的大(1021.5eV),说明ZnO薄膜中大多数的Zn原子在缺氧的ZnO1–x晶格中以Zn2+形式存在。图3(d)为ZnLMM的XPS能谱,由图3(d)可以看出来自于Zn—O键的Zn的俄歇峰位于498.9eV处,同时还可以看出在Zn俄歇峰的低能侧496eV处有一弱的肩峰,这归结为近游离态的Zn,可能来自于ZnO薄膜中进入间隙位置的Zn和其他未成键的Zn,ZnO薄膜为富Zn生长。根据XPS定量分析的方法,化合物中某原子浓度可由公式(1)进行计算:式中:χ(X)为化合物中X原子的浓度;AX为该元素原子的峰面积;SX为该元素的原子灵敏度因子,Ai和Si分别为第i个原子的峰面积和原子灵敏度因子;N为化合物中的原子个数。Zn和O原子的灵敏度因子分别为5.30和0.68,Zn2p3/2和O1s的峰面积可以通过Origin软件计算得到。图4示出了衬底温度为600℃,氧分压分别为0.13,6.50和13.00Pa时所制ZnO薄膜的Zn2p和O1s的XPS能谱。从图中可以看出,氧分压为6.5Pa时,所制ZnO薄膜的Zn2p和O1sXPS能谱的强度最大,因为从样品表面出射的光电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系,所以该氧压下制备的ZnO中成键的Zn和O原子的浓度都最大。当氧分压为0.13Pa时,Zn2p态电子的结合能较大,当氧分压增加到6.50Pa和13.00Pa时,Zn2p态电子的结合能变小,这也说明更多的Zn原子和O原子产生了结合。同样的解释可适用于在不同氧分压下O1s态电子的结合能的变化。表1列出了各个峰的峰位以及计算出的各种氧压下制备的ZnO薄膜的中Zn和O的粒子数比。其中,ZnO薄膜样品晶格中的O1s粒子数记为OZn-O,样品中O1s的总粒子数记为OO1s。由于ZnO薄膜内部存在O填隙,表面存在氧吸附,所以,O1s的总粒子数比晶格中的粒子数多很多。从Zn与OZn-O的粒子数比R(Zn:OZn-O)值可以看出,ZnO的生长为富Zn生长。当氧分压为0.13Pa时,R(Zn:OZn-O)较大,说明ZnO薄膜为富Zn状态。当氧分压增加到6.50Pa和13.00Pa时,R1(Zn:OZn-O)值接近1,说明ZnO薄膜的化学计量比得到了很好的改善。因为在生长ZnO的过程中充入了一定压力的氧,生长结束后,在氧气氛中进行冷却时,ZnO薄膜的表面吸附了多余的氧,造成了Zn与OO1s的粒子数比R(Zn:OO1s)较小。3pa时zno晶的制备利用P