innioxp结构阻变存储器的制备与性能增强

innioxp结构阻变存储器的制备与性能增强

随着集成电路存储容量技术向纳米规模的发展，传统的非交叉存储容量越来越接近其物理限制。由于过度衬底氧化层造成的电压漏越来越严重，严重影响了存储组件的性能和其他参数。因此，有许多新的非传输存储工具，如fram、磁存储器（mram）、阵列存储器（proam）和反演存储器（rram）。这两个新的非传输存储模块已经被广泛研究，如大坝坍塌存储，并且具有结构简单、体积小、维护时间长、清洁速度快、操作电压低、非损伤读写率好等优点。已在行业和学术界进行了广泛的研究，可以成为传统非交叉存储工具的替代品。阻变存储器多为金属/介质层/金属(metal-insulator-metal,MIM)结构,介质层材料在不同的电压下会发生可逆的阻值变化,形成稳定的“高阻态”和“低阻态”.阻变存储器的“0”和“1”的切换正是基于这种快速可逆双稳的阻值转变完成的.目前,研究人员报道的具有阻值转变效应的介质层材料常见的有:过渡金属二元氧化物(如CuxO,ZrO2,Nb2O5,TiO2,NiO)和钙钛矿材料(如SrZrO3).在众多的具有阻变特性的材料中,NiOx材料的RRAM器件,因其具有组分简单、阻值窗口大等优点,成为众多材料中的研究热点,主要包括阻变机理的研究和性能改善的方法等.用于RRAM器件的NiOx薄膜主要通过磁控溅射方法制备,通常有在含氧氛围的气氛中直接溅射NiOx薄膜和在惰性气氛中溅射金属Ni薄膜然后进行氧化这2种方法.与后者相比,直接溅射NiOx薄膜方法具有能够灵活控制Ni/O化学剂量比,工艺步骤少,及氧化更均匀等特点,是主要的制备手段.Ni/O的化学计量比直接影响Ni元素的化学态,Ni元素的化学态对NiOx薄膜材料电学特性具有决定性的作用,另外,薄膜结晶形态、成膜质量对材料稳定性和抑制器件漏电也十分关键.基于此,本文系统分析了NiOx薄膜溅射过程中的氧分压、衬底温度(Tsub)等工艺参数对NiOx薄膜结晶结构,粗糙度,元素组分及化学态等材料特性的影响,并针对提升RRAM器件电学性能的要求,提出一种通过控制工艺过程参数提高NiOxRRAM器件性能的方法.1薄膜ni/o原子比的调整本文中所采用的磁控溅射系统为ULVAC公司ACS-400-C4型溅射系统,该系统可以精确控制溅射过程氧气分压量、衬底温度、工作气压.溅射过程中所采用的基本工作参数为:通过Ar等离子体轰击纯度为99.99%的金属Ni靶材,同时通入Ar和O2混合气体作为薄膜的溅射和氧化气氛,并且,反应腔的基础压力和工作压力分别为10-5Pa和10-1Pa,溅射功率为150W.本文通过调整氧气分压(O2/Ar+O2)在5%~40%之间,实现对薄膜Ni/O原子比的调整;及改变衬底温度在300~500K之间,实现对薄膜结晶形态以及粗糙度的调整.使用SOPRA公司GES5E型光谱椭偏仪测量薄膜厚度,使用D/max-γBX射线多晶体衍射仪测试NiOx薄膜的结晶结构,使用VEECOMultimode-V原子力显微镜测试NiOx薄膜均匀性和表面粗糙程度,使用Kratos公司AxisUltraDLD型X射线光电子能谱仪测试NiOx薄膜的化学组分以及元素化学态.在NiOx薄膜上,使用金属掩模板直流磁控溅射TiN/Ti作为上电极,其直径为400μm,形成TiN/Ti/NiOx/Pt结构(MIM)的RRAM器件(图1).器件所有电学特性通过Keithley-4200SCS半导体参数测量仪在室温条件下测量.2样品的i-v分析图2所示I-V曲线分别对应器件中NiOx薄膜在氧气分压分别为5%,25%,40%,并固定溅射功率为150W,反应腔的基础压力和工作压力分别为10-5Pa和10-1Pa,衬底温度为500K的条件下制备而得的样品.电压扫描采取0V→4V→0V→-2V→0V的方式,每完成1个扫描周期,称为1个Cycle.为保护器件,在正向扫描过程中设置了5mA的限制电流.在扫描电压范围内,3种器件均表现出:从0V向正向扫描,在初始的低电压下,器件表现出较小的电流,薄膜具有较高的电阻(高阻态),到某一电压时,电流突然增大,电阻急剧下降,并且,从此电压向0V电压回扫,薄膜始终保持较低的阻值,称为低阻态;从0V向负向扫描,开始电阻仍然保持较低,在某一电压下,电流突然降低,电阻急剧增大,器件恢复到高电阻态,此后,再回扫到0V,薄膜仍然保持在高阻态.如此重复操作数遍亦然,这表明3种器件均呈现RRAM器件所需要的阻变特性.这种与电压极性有关的,电阻随电压在2个稳定的高低阻值间变化的特性,称为双极性阻变.同时,定义发生电阻突然减小的那个正向电压为Vset,该过程称为SET,电阻突然增大的那个负向电压为Vreset,该过程称为RESET.图2中,3种氧分压条件对应的器件,均表现出双极型阻变,Vset在2V左右,Vreset在-1V左右.对比3种器件的I-V特性曲线,高/低阻态窗口最大的是氧分压为5%的样品,最小的是氧分压为40%的样品.高/低阻态窗口减小,降低了器件储存电荷的能力.造成这种现象的主要原因是3种氧分压下高阻态电流随氧分压增大而增大,即器件的高阻态阻值随氧分压增大而减小.图3对比了氧分压分别为5%和25%时,衬底温度为300K和衬底加热至500K的工艺条件下器件的I-V曲线.如图3(a),氧分压为25%时,对比衬底温度500K与衬底温度300K的样品,300K样品阻值窗口小于500K样品,主要表现是高阻态阻值较低.同时,RESET过程中阻值存在中间态,电流无法突变,器件电阻缓慢地升高到一个较低的高阻值.这说明器件“擦除”过程无法在一个电压下一次完成.图3(b)中氧分压为5%条件下,2个样品的I-V曲线有同样的规律.从图3可以看到,氧分压为5%的样品在衬底温度为300K和500K时阻值窗口均大于氧分压为25%的样品.为了分析器件的高阻态阻值随氧分压的增大或衬底温度的降低而减小的原因,对样品的结晶形态做了分析.在图4(a)中,对比了3种氧分压下样品的XRD图谱.3种不同氧分压的样品均在2θ=37.6°,43.5°和62.5°的位置出现峰值,这些峰分别对应NiO立方晶格的(111),(200),(220)晶面.在图4(a)中,(111)峰和(200)峰随氧分压增大,峰值都有降低,其中(200)峰受影响较大.在图4(b)中,可以清楚看到,随着氧分压从5%增加到40%,(220)峰的峰值有明显降低,并且随着氧分压的增大,峰的位置向小的角度发生偏移.这种衍射角度的偏移以及计算得到的晶格常数的变化,被认为可能是由材料中间隙氧的增多带来的晶格应力所导致的.图4(c)对比了氧分压为5%和25%工艺条件下、不同衬底温度样品的XRD谱线.衬底温度为300K的样品,均出现了NiO(111),(200),(220)3个特征峰和Pt(111),(200)特征峰;衬底温度为500K的样品,出现了NiO(111),(200),(220)和Pt(111),有微小Pt(200)峰.对比2种温度的2组数据,500K样品相比300K样品,NiO的3个特征峰峰值均明显增大,金属Pt也趋向于单一晶向.说明薄膜淀积过程中,更高的衬底温度,可以使薄膜的多晶化程度提高,从而使材料由晶粒间隙导致的漏电降低.图5(a)(见第706页)为2种衬底温度生长NiOx薄膜的Ni2p3/2XPS能谱.发现氧分压为5%时,2种衬底温度下,均出现了NiO峰(854.0eV)和Ni2O3峰(855.8eV),但这2种成分的含量随衬底温度的不同发生了显著的变化.对比可以看出,当衬底温度升高,Ni2O3的峰值降低,NiO的峰值升高.即Ni元素的Ni3+化学态的比例减少而Ni2+化学态的比例增多.这种变化在O1s的XPS能谱中得到了验证(图5(b)),O1s图谱中在529.5eV和531.8eV出现了2个峰,跟Ni2O3对应的531.8eV的峰强随衬底温度升高得到了很大的抑制,即NiO含量增多而Ni2O3含量减少.这说明较高的衬底温度,更多地生成NiO,减少形成Ni2O3.Ni3+离子的形成被认为是由于间隙氧或者Ni空位的增多,导致部分Ni2+离子被氧化成Ni3+离子以维持Ni2+空位附近的电中性.目前对NiO材料阻变特性的机理解释,多认为是金属性的Ni2+离子形成的filament(细小导电通路)的形成和断开所致.Ni3+离子的存在不仅使Ni2+离子成分降低,还会在材料中引入空穴,使具有P型半导体特性的NiO中载流子数量增大,费米能级上升,功函数增大.这些均导致RESET之后,器件的关态电流增大,高阻态阻值降低.这与图2,图4中实验结果的规律一致.说明氧分压增大或衬底温度降低,会使材料中间隙氧或者Ni空位增多,使材料中部分Ni2+离子被氧化成Ni3+离子,因此导致器件的关态电流增大,即高阻态阻值相对较低,导致器件阻值窗口减小.图6对比了氧分压为5%、不同衬底温度的样品的200次擦写的重复特性.不难看出,衬底温度300K样品的阻值窗口(平均值127.5)小于衬底温度500K样品的阻值窗口(平均值647.9),主要原因是高阻态阻值偏低.这与XPS分析的结论一致,在低衬底温度的样品中有大量的Ni3+的存在,使漏电流增大,高阻态阻值降低.并且300K样品的阻值不稳定,作者认为也许是由于低温生长的样品中大量缺陷的存在,使SET之后形成的导电通路不稳定,并且分散,不能在某些确定的通路中稳定的完成SET和RESET,导致阻值不稳定,目前正在进行相关的进一步研究.通过AFM对样品表面形貌进行测试分析.图7(a),(c)为300K样品,图7(b),(d)为500K样品,扫描了范围为10μm区域内不同衬底温度条件下生长薄膜的表面质量.300K样品和500K样品的平均粗糙度Rq分别为1.26nm,1.03nm.对比图7(a),(b),可以看出500K样品的表面更加平滑,并且,在图7(c),(d)中,发现衬底温度对薄膜结晶晶粒也有影响,可以明显看出300K样品的晶粒尺寸小于500K样品.而晶粒增大,晶粒间隙减小,抑制了晶粒边界的漏电流.3结构材料的电化学特性通过研究在Pt衬底上直流溅射淀积NiOx薄膜的工艺过程,分析讨论了氧分压为5%~40%、衬底温度300~500K条件下制备的NiOx薄膜的成膜质量和TiN/Ti/NiOx/Pt结构RRAM的电学特性的影响.通过对材料进行XR