固体氯化钡的制造工艺

固体氯化钡的制造工艺

随着钛酸铵等新型原材料的广泛应用，对主要原材料氯化铵的技术标准越来越高。与此同时，国内市场的激烈竞争也促进了制造商不断提高氯化铵产品的内部质量，以满足当前技术发展的需要。天津渤天化工有限责任公司对现有氯化钡制造工艺进行了完善,提高了产品质量等级,达到国家标准《GB1617-2002》中Ⅰ类的规定指标。1固体氯化调配工艺工业氯化钡是含有2个结晶水的氯化钡白色晶体,冷结晶时的状态为扁平菱形,热结晶时为无定形状,分子式以BaCl2·2H2O来表示,加热至100℃时,失去1个结晶水,121℃时,失去全部结晶水。氯化钡主要应用于氯碱行业中离子膜电解前的精制盐水处理,除去盐水中所含的硫酸根离子,固体氯化钡是制取氢氧化钡、钛酸钡、硬脂酸钡等钡盐的主要原料。目前国内电子行业对钛酸钡的需求日渐增大,钛酸钡产品以其稳定的电滞性质广泛用于制造介质放大器、计算机记忆芯片、超声波发生器部件等非线性元件。利用钛酸钡晶体的特性,即当受压力而改变形状时,产生电流,通电又会改变形状,钛酸钡被用作陶瓷电容器的介电材料和其他传感器压电材料。该公司使用高纯氯化钡与四氯化钛高温合成,生产钛酸钡产品。固体氯化钡的制造工艺分热结晶和冷结晶2种,国内采用热结晶制造固体氯化钡的厂家有天津渤天化工有限责任公司、山东临沭化工厂和南风化工等;采取冷结晶工艺的厂家主要是河北辛集钡业集团公司。热结晶工艺是对浓缩的过饱和溶液在蒸汽高温高压下进行结晶的生产操作;冷结晶工艺是对浓缩的过饱和溶液降温冷却、结晶析出、离心干燥的生产操作。2纯氯化铵的制造技术2.1离子含量对类氯化充填的影响国家标准《GB1617-2002》中Ⅰ类规定氯化钡成品中w(Na+)≤0.1%,w(Sr2+)≤0.05%;Ⅱ类规定对钠离子含量无明确指标,w(Sr2+)≤0.45%、附加供需双方协商确定锶离子含量具体指标的条款;硫和锶离子含量决定着Ⅱ类氯化钡的优等品率。生产氯化钡的主要原料是重晶石(BaSO4)或黑灰(BaS),两者因产地不同,锶离子含量也各不相同;而钠离子含量是硫化钡卤液在BaS+2HCl=BaCl2+H2S反应过程中,酸量超标后加入42%NaOH碱液中和反应所产生钠离子来决定的(化学反应式:2HCl+2NaOH=2NaCl+H2O),其含量决定着产品的等级。所以,调整重晶石和黑灰的产地无法从根本上降低锶离子、钠离子含量,2种杂质离子皆是产品质量的关键影响因素,因此,在蒸发结晶前对氯化钡成品进行洗涤操作是唯一有效降低成品中2种杂质离子含量的方法。2.2洗消生产的方法在蒸发结晶前,对氯化钡成品的洗涤操作采用二效罐卤液、一效罐卤液、中和沉淀后卤液3种洗液来分别进行生产试验。在试验过程中,使用双套蒸发结晶系统的其中一套进行洗涤,另一套以正常生产的方式做对比分析。洗涤前,对进入二效蒸发罐的氯化钡溶液进行抽样分析,卤液的主要成分BaCl2、SrCl2、CaCl2的平均质量浓度分别为195～210g/L、0.75～1.80g/L和0.51～0.98g/L。洗涤后,对排出洗涤卤液进行抽样分析,母液主要成分中BaCl2、SrCl2、CaCl2的质量浓度分别为50～65g/L、185～235g/L、1.51～2.98g/L。2.2.1次浓缩结晶.正常蒸发结晶操作下,根据一效蒸发罐氯化钡溶液浓缩时的蒸汽流量和控制时间,在达到结晶条件时,开启出料阀进行第一次下料,液面超过视镜时关闭出料阀,开启蒸汽阀进行浓缩结晶.在蒸汽压力下,通过视镜观察到已结晶的成品时,关闭蒸汽阀,开启出料阀进行第二次下料.观察结晶箱内的液面超过视镜约半分钟后,关闭出料阀,开启蒸汽阀进行二次浓缩结晶。观察箱内无液体时,开启洗涤控制阀,用蒸发二效罐不饱和氯化钡溶液对结晶箱内的成品实施喷淋洗涤操作,洗涤1.0～2.0min根据进二效蒸发罐前测定的氯化钡溶液质量浓度来决定洗涤时间,待洗液完全溶解于结晶状态的成品后,关闭洗涤阀,开启蒸汽阀将洗液排出至氯化钡中和沉淀储罐,洗液排空后进行正常的结晶压汽操作。2.2.2正常结晶和压汽进行正常两次下料操作后,开启蒸汽阀进行二次浓缩结晶,观察箱内无液体时,开启洗涤控制阀,进行第三次下料,用蒸发一效罐的过饱和氯化钡溶液对结晶箱内的成品喷淋洗涤1.0～2.0min,待洗液完全溶解于结晶状态的成品后,关闭洗涤阀门,开启蒸汽阀将洗液排出至氯化钡母液槽,洗液排空后进行正常的结晶压汽操作。2.2.3成品杀菌处理正常进行2次下料操作后,开启蒸汽阀进行二次浓缩结晶,观察箱内无液体时,开启洗涤控制阀门,用中和沉淀后的氯化钡溶液对结晶箱内的成品进行喷淋洗涤,待洗液完全溶解结晶状态下的成品后,关闭洗涤阀门,开启蒸汽阀门将洗液排出至氯化钡中和沉淀储罐加以稀释,洗液排空后进行正常的结晶压汽操作。使用以上3种洗涤溶液对氯化钡成品进行洗涤,均能有效降低结晶箱内成品的杂质含量,所产成品中的锶离子、钠离子和硫含量明显降低。洗涤工艺流程见图1。2.2.4改性前后固体氯化项目钙离子的含量正常条件下,氯化钡成品中的钙离子含量基本符合《GB1617-2002》中的Ⅱ类优等品指标,洗涤后完全达到Ⅰ类产品指标,所以在试验过程中钙离子的数据采取随机抽检方式,未做汇总统计。通过洗涤,固体氯化钡中钠离子含量数据比较见表2。通过洗涤,固体氯化钡中锶离子含量数据比较见表3。通过洗涤,固体氯化钡中硫含量数据比较见表4。通过洗涤,固体氯化钡产量数据比较见表5。3成品力量中na+、sr2+、s含量的变化表2、3、4的数据分析表明,经洗涤的氯化钡成品中Na+、Sr2+、S含量较正常产品含量均有所降低。其中,使用中和沉淀后的卤液洗涤效果最佳,其次是使用二效蒸发罐卤液洗涤的成品中Na+、Sr2+、S含量也明显降低,而进行三次一效下料结晶的成品中Na+、Sr2+、S含量降低幅度最小。表5数据表明,二效卤液洗涤的成品产量损失率为1.22%,一效卤液洗涤成品的损失率为0.77%,卤液洗涤成品的损失率为5.91%。使用中和后卤液洗涤,成品减少量最大,提高了消耗和单位成