白化学成分的研究

白化学成分的研究

白鹿，又名白根和猫卵，被收录在《神农本草经》中，并列为以下产品。具有清热解毒、消肿散结、生肌止痛之功能。《中华人民共和国药典》2005版收载的白蔹为葡萄科白蔹[Ampelopsisjaponica(Thunb.)Makino]的块根。为了进一步阐明白蔹的化学成分,为白蔹的进一步开发提供理论依据,作者对白蔹的化学成分进行较为系统的研究,又从其氯仿和乙酸乙酯萃取部分中分离得到了五味子苷(1)、大黄酚(2)、大黄素甲醚(3)、大黄素-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、poriferast-5-en-3β,7α-diol(5)、棕榈酸(6)、齐墩果酸(7)。其中化合物4和5为从该植物中首次分离得到。化合物1和5的结构见图1。1试剂:海洋工厂化ARX-300、600型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)。薄层色谱硅胶、柱色谱硅胶(青岛海洋化工厂),SephadexLH-20(瑞典Pharmacia公司),分离纯化试剂(分析纯,天津市大茂化学试剂厂)。白蔹药材,购于辽宁省药材公司,由沈阳药科大学中药学院孙启时教授鉴定为白蔹[Ampelopsisjaponica(Thunb.)Makino]的块根。2化合物的分离干燥生药5.0kg,用体积分数为70%的乙醇溶液加热回流提取3次,每次2h,提取液减压浓缩回收溶剂,得浸膏后加适量水混悬,分别用等体积的石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取3遍,减压浓缩回收溶剂,得到石油醚部分23g、氯仿部分45g、乙酸乙酯层浸膏40g、正丁醇部分35g。氯仿部分经硅胶柱色谱分离,石油醚-丙酮梯度洗脱,再经重结晶、SephadexLH-20柱色谱等纯化手段分离得到化合物2(10mg)、3(13mg)、5(4mg)、6(30mg)、7(9mg);乙酸乙酯部分经硅胶柱色谱分离,氯仿-甲醇梯度洗脱,再经重结晶、SephadexLH-20柱色谱等纯化手段分离得到化合物1(20mg)、4(11mg)。3大黄素甲醚鉴定化合物1:白色针晶(甲醇),mp138℃～139℃。13C-NMR谱中给出12个芳香碳信号和12个脂肪族碳信号,另外还有1个糖的端基碳信号,共25个碳信号。1H-NMR谱表明化合物中含有一个1,2,4-三取代苯环,一个1,2,4,5-四取代苯环和一个β-D-木糖。进一步与文献对照,确定该化合物五味子苷,核磁数据见表1。化合物2:黄色针晶(氯仿),mp189～191℃。1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ:12.02(1H,s,1-OH)、12.11(1H,s,8-OH)、7.08(1H,br.s,2-H)、7.63(1H,br.s,4-H)、7.67(1H,br.s,5-H)、7.80(1H,br.s,6-H)、7.27(1H,br.s,7-H)、2.42(3H,s,3-CH3),以上数据与文献中报道的数据对照基本一致,经与已知对照品大黄酚共薄层,在3种溶剂系统下展开行为一致,故鉴定其为大黄酚。化合物3:黄色针晶(氯仿),mp211～212℃。1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ:12.31(1H,s,1-OH)、12.11(1H,s,8-OH)、6.68(1H,br.s,2-H)、7.36(1H,br.s,4-H)、7.63(1H,br.s,5-H)、7.08(1H,br.s,7-H)、3.94(3H,s,6-OCH3)、2.45(3H,s,3-CH3),以上数据与文献中报道的数据对照基本一致,经与已知对照品大黄素甲醚共薄层,在三种溶剂系统下展开行为一致,故鉴定其为大黄素甲醚。化合物4:黄色针晶(甲醇),mp221～222℃。1H-NMR(DMSO-d6,300MHz)δ:13.20(1H,s,1-OH)、11.25(1H,s,6-OH)、7.16(1H,s,2-H)、7.46(1H,s,4-H)、7.28(1H,d,J=2.1Hz,5-H)、6.99(1H,d,J=2.1Hz,7-H)、5.06(1H,d,J=7.2Hz,1′-H)、3.15-3.71(m,sugar-H)、2.41(3H,s,3-CH3)。13C-NMR(DMSO-d6,75MHz)δ:161.1(C-1)、124.2(C-2)、146.9(C-3)、119.2(C-4)、108.4(C-5)、164.2(C-6)、108.4(C-7)、161.7(C-8)、186.3(C-9)、182.2(C-10)、132.1(C-4α)、114.5(C-8α,9α)、136.5(C-10α)、100.8(C-1′)、73.3(C-2′)、76.4(C-3′)、69.5(C-4′)、77.3(C-5′)、60.6(C-6′)、21.4(CH3),以上数据与文献中报道的数据对照基本一致,故鉴定其为大黄素-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。化合物5:白色针晶(氯仿),mp225～226℃。1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ:0.69(3H,s,18-CH3)、0.83(3H,27-CH3)、0.85(3H,26-CH3)、0.87(3H,29-CH3)、0.93(3H,d,J=6.3Hz,21-CH3)、0.99(3H,s,19-CH3)、3.55(1H,m,3-H)、3.85(1H,m,7-OH)、5.60(1H,d,J=5.4Hz,6-H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz)δ:11.6(C-18)、12.0(C-29)、18.2(C-19)、18.8(C-21)、19.0(C-26)、19.8(C-27)、20.7(C-11)、23.0(C-28)、24.3(C-16)、25.9(C-23)、28.3(C-15)、29.1(C-25)、31.4(C-2)、33.9(C-22)、36.1(C-20)、37.0(C-1)、37.4(C-10)、37.5(C-8)、39.2(C-12)、42.0(C-4)、42.1(C-9)、42.2(C-13)、45.8(C-24)、49.4(C-14)、55.7(C-17)、65.3(C-7)、71.3(C-3)、123.9(C-6)、146.2(C-5)。以上数据与文献中报道的数据对照基本一致,鉴定其为poriferast-5-en-3β,7α-diol。化合物6:白色粉末(氯仿),mp50～52℃。13C-NMR(CDCl3,75MHz)δ:179.6(C-1)、33.9(C-2)、24.7(C-3)、30.5-29.1(10C,C4-C13)、31.9(C-14)、22.7(C-15)、14.1(C-16)。以上数据与文献中报道的数据对照基本一致,经与已知对照品棕榈酸共薄层,在3种溶剂系统下展开行为一致,故鉴定其为棕榈酸。化合物7:白色针晶(丙酮),mp302～304℃。13C-NMR(CDCl3,150MHz)δ:38.9(C-1)、28.1(C-2)、77.8(C-3)、39.0(C-4)、55.7(C-5)、18.6(C-6)、33.1(C-7)、39.8(C-8)、48.4(C-9)、37.6(C-10)、23.7(C-11)、122.4(C-12)、144.7(C-13)、42.1(C-14)、28.0(C-15)、23.7(C-16)、46.5(C-17)、41.4(C-18)、46.2(C-19)、31.0(C-20)、34.2(C-2