物理化学第6版：第七章 表面现象2

第四节溶液的表面吸附一、溶液表面张力和浓度的关系纯液体的表面张力在温度、压力确定后就确定了。溶液表面张力除了和温度、压力等有关外还和浓度有很大的关系。溶液表面张力和浓度的关系曲线称为表面张力等温线。下图是水溶液中不同性质的物质的表面张力等温线。70605040300.1Wt%无机盐水溶液有机酸水溶液表面活性剂无机盐电解质：如无机盐和不挥发性的无机酸、碱等。对水溶液来说，能使溶液表面张力略有升高，发生负吸附现象。有机化合物：如醇、醛、酸、酯等。能使溶液表面张力下降，发生正吸附。还有一类是加入少量的溶质可使溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度后变化又趋于平缓（在表面张力等温线上出现的最低点往往是杂质造成的）。这类物质称为表面活性剂，常见的有硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。表面活性剂在结构上具有双亲性特点，即一个分子包括亲水性的极性基团，如–OH、–COOH、–COO–；同时还包含有憎水性的非极性基团，如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部，而憎水的非极性基团趋于逃逸出水溶液而伸向空气，因此表面活性剂的分子极易在溶液表面上浓聚是很自然的。亲水（一）溶液表面的吸附现象溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象称为溶液的表面吸附。负吸附：溶质在表面层浓度小于本体浓度。正吸附：溶质在表面层浓度大于本体浓度。

二、吉布斯吸附公式（二）吉布斯平面1878年，Gibbs提出的处理方法，溶剂1和溶质2，组成溶液。AA`B`BSS`相相相相只有不超过十几个分子直径的厚度。可以认为是二维平面。AA`B`BSS`相相相浓度在面上发生突变

ASBA`S`B`DASBA`S`B`DSS’的选择要使，溶剂1的表面吸附量为0。即。单位面积上的吸附量：（三）吉布斯公式溶质的化学势表达式为：所以：理想溶液或稀溶液表面吸附量

的定义为：单位面积的表面层所含溶质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的单位物质的量的超出值。如d/dc<0，

>0，发生正吸附。如d/dc>

0，

<

0，发生负吸附。运用吉布斯吸附公式计算某溶质的物质的量，需知道d/dc

，一般可由两种方法求得：

1.在不同浓度c

时测定溶液的表面张力，以

对c作图。然后作切线求曲线上各指定浓度处的斜率。（如下图）

2.归纳溶液表面张力

与浓度c

的解析关系式，然后求微商。如希施柯夫斯基公式。

~c曲线，作切线可求d/dc

cc

希施科夫斯基曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物达到如下经验公式：对浓度c

求微商，并将结果代入吉布斯吸附公式，得到一个和朗格缪尔吸附等温式十分相似的结果。c

=

=K

=K`c

1.当浓度很低时，c<<a，

=K'c

2.当浓度适中时，

随

c

上升，但不成比例关系，斜率逐渐减小。

3.当浓度很大时，

=

。此时的吸附量称为饱和吸附量。可以看出同系物中各不同化合物的饱和吸附量是相同的。这是因为表面活性剂的分子定向而整齐地排列在溶液的表面上，极性基伸入水中，非极性基暴露在空气中。

A=1/

L吸附层结构示意图第五节不溶性表面膜1765年Franklin观察到油滴铺展在水面上时，成为一层厚度为2.5nm的油层。PockelsandRayreigh发现难溶性物质铺展在液体的表面上形成的膜也只有一个分子层的厚度，所以这种膜称为单分子膜。(unimolecularfilmormonolayer)不溶性表面活性物质，在适当的条件下，也可以形成稳定的单分子膜，分子的极性基团在水中，非极性基团向外。一、不溶表面膜及其性质（一）表面压及其测定水面上有一非常薄的浮片，不溶物在水面上自由运动，对单位长度浮片有一推动力，称为表面压下图是用来测定表面压的膜天平。图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。

XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达1×10-5N/m。dxl浮片移动的距离为：dx对浮片所做的功为：ldx

不溶性表面膜增加的面积为：ldx系统GIBBS能的减少为：(0-)ldx

0－纯水的表面张力－加入不溶性物质后的表面张力。

ldx＝

(0-)ldx

＝0-

－不溶性表面膜的表面压。溶液表面正吸附现象不只可以出现在气液界面上，其实在极性不同的任意两相界面，包括气–液、气–固、液–液、液–固、界–面上，均可发生上述表面活性剂分子的相对浓聚和定向排列，其亲水的极性基朝向极性较大的一相，而憎水的非极性基朝向极性较小的一相。根据这一特性，可以制备各种具有特殊功用的表面膜。（二）膜的其它性质1.表面电势洁净水面和空气之间的。差的电势差的差值称膜表面电势。如前所述，表面活性物质在成膜时，分子的极性端在水中，非极性端向外，当表面压较低时，分子斜躺在水面上，此时表面电势较低。随着表面压的增大，分子间距离缩小，成膜物质的分子和水面之间的垂直度逐渐增加，表面电势也越来越大。当所有的成膜物质分子