柴油深度加氢脱硫的研究现状

柴油深度加氢脱硫的研究现状

随着世界车辆柴油化趋势的加快，柴油工人的需求越来越高，但柴油工人燃烧产生的污染对环境的影响也越来越严重。废气中的SOx、NOx和颗粒物不仅会造成酸雨,还会破坏臭氧层;研究表明柴油中的硫对NOx和颗粒物的产生有明显的促进作用,而且NOx和颗粒物都可使人体致癌,它们对人类和环境的危害很大。因此,柴油的低硫化受到世界各国的普遍关注。由已经出台的欧美各国柴油环保法规来看,限制硫和多环芳烃的含量是生产清洁柴油的关键问题。对柴油的硫含量,至2005年欧美限制在50μg·g-1以下,进一步还要降低至15μg·g-1以下,柴油生产正朝着“零硫(硫含量小于1μg·g-1)”方向发展。在我国,2005年起北京执行欧Ⅱ标准柴油规范,要求其硫含量小于3×10-4,而2008年将执行更为严格的欧Ⅲ标准柴油规范。由上可见,柴油的低硫化和零硫化是今后柴油的生产方向,根据油品所含硫化物的特点,可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。目前催化加氢、催化氧化、选择吸附、生物脱硫等技术是常用的柴油深度脱硫技术。另外,各国的研究者们在对现有技术改进的同时还在努力开发更高效、更低成本的脱硫新技术。1非烷基化质亚胺3,5-dmdbt柴油成品燃料一般都是由中间馏分、催化裂化直馏瓦斯油(FCCLGO)和焦化瓦斯油(CokerGasOil)调和精制而得。其中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。其中较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物。尤其以有位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)最难脱除。烷基取代二苯并噻吩的脱除是生产超低硫柴油的关键。柴油深度脱硫的途径包括:(1)开发能有效脱除4,6-DMDBT的新HDS催化剂;(2)优化反应条件,设计新型反应器以提高HDS反应效率;(3)开发新的柴油脱硫处理方法。总之,设计新的深度脱硫的方法以能更有效地脱除4,6-DMDBT等难分解的噻吩类化合物为一个衡量标准。为了能生产出超低硫的清洁柴油,可以考虑将几种脱硫方法结合起来使用。2柴油深度精炼和脱硅技术目前真正实现大规模的超低硫柴油燃料的生产主要依赖于催化加氢精制技术。加氢催化剂是实现生产廉价低硫柴油的重要影响因素之一。2.1经过解决dbt过程中a有关燃料油中有机硫化物的加氢脱硫(HDS)的反应模型已有很多报道。随着反应条件、反应器类型、催化剂和反应原料组成的不同变化,所得到的数据也不尽相同,不过关于反应机理和催化剂的加氢作用方面的结论还是趋于一致的。文献对柴油燃料的加工和HDS过程中相关的化学变化进行了较为详细的讨论。烷基取代DBT的HDS反应主要经过两条反应路径(见图1):一条是S原子直接从噻吩分子中脱除(直接脱硫反应(DDS));另一条是一个芳香环先加氢饱和,然后才发生C-S键的断裂(加氢反应(HYD))。两条反应路线都经过一个共同的部分加氢的中间体。这两条反应路径同时进行,至于哪一个占主导地位要看硫化物的性质、反应条件和所用的催化剂等方面的情况。取代DBT中靠近S原子的取代基由于会对S原子在催化剂活性中心上的化学吸附和反应产生空间阻碍。此外,柴油燃料中的多环芳烃和含氮化合物会与有机硫化物产生竞争吸附,而且芳烃在催化剂上的平面吸附状态还很稳定,也会对有机硫化物在催化剂上的吸附和加氢脱硫反应形成障碍。在相同的反应条件下具有不同取代基的DBT相对活性次序如下:2-甲基噻吩(2-MT)>苯并噻吩(BT),2-甲基苯并噻吩(2-MBT)>二苯并噻吩(DBT)>4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)>4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)由此可见,生产超低硫柴油的关键是要有效脱除4,6-DMDBT等烷基取代DBT,而高性能催化剂的设计与开发则成了关键。2.2活性金属改性研发高活性的柴油深度HDS催化剂的一般设计思路是:(1)增强催化剂的加氢能力,以使4,6-DMDBT等噻吩化合物的芳香环更容易加氢饱和;(2)提高催化剂的酸性,以促使4,6-DMDBT的甲基发生迁移反应,使其脱离4-和6-位来消除空间阻碍,从而进一步将硫脱除;(3)能够将对脱硫反应起阻碍作用的物质(如反应物料中的氮化物和反应时产生的H2S)脱除。制备HDS催化剂经常使用不同的载体(如MCM-41、活性炭、HY、TiO2、TiO2-Al2O3等),一般载体上担载的活性金属组分为CoMo、NiMo、NiW等,通过改变这些活性组分的担载量可以改善和提高催化剂的活性及选择性。通过改变制备程序(使用不同的前驱物、添加剂,改变各活性组分的担载顺序)或添加P、B、F等组分也可提高催化剂的活性和选择性。另外,还可向双金属组分当中添加一种或几种碱金属(例如Ni-CoMo和Co-NiMo)以提高催化剂的性能。从近来关于HDS催化剂的研究来看,重点集中在活性组元、载体及助剂等方面的改进提高。传统的HDS催化剂多属于CoMo、NiMo和NiW等体系,载体多选用Al2O3或Al2O3-SiO2。加氢脱硫催化剂的活性相一般是金属硫化物,其中Mo、W为负载活性组分,Ni、Co为减小活性组分与载体间相互作用的助剂。临氢状态下活性相上产生活性氢物种(H)和巯基(SH),H直接与硫化物作用生成部分加氢饱和产物,SH则促进硫化物碳硫键裂解脱硫反应过程,从而获得加氢脱硫活性。随着材料学的快速发展,人们也尝试着把一些新材料应用到加氢催化剂上,并且取得了一些不错的成果。例如用中孔分子筛、活性炭和双氧化物(TiO2-Al2O3)做载体通过活性金属改性来制备高活性HDS催化剂。万国赋和段爱军等以介孔氧化铝材料为载体制备了Mo、NiMo/Al2O3催化剂,对催化柴油进行了加氢脱硫评价,发现介孔氧化铝对催化剂的脱硫活性有明显的作用。改性可以提高催化剂中等强度酸中心数目,提高催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。如通过P的加入提高金属活性组分分散度增加活性位和增加B酸强度。由于B酸酸性的增强,烷基转移脱硫产物的选择性明显高于加氢脱硫产物。Korányi制备了非负载型P改性Ni(Co)模型催化剂,催化剂可不经预硫化活化即表现很好的噻吩加氢脱硫活性。对负载型Ni(P)/SiO2,当不加P时,加氢脱硫活性与Ni3S2表面积相关联;加入磷酸对载体SiO2改性后,由于形成Ni2P,使负载型催化剂的加氢脱硫活性大大提高。F的加入降低了金属与载体的相互作用而引起催化剂性能包括金属分散度、催化剂酸度和硫化性能的改变。Benítez和Kooyman等人对F改性的NiW/Al2O3的研究表明,F的加入使催化剂形态发生了改变,在Al2O3载体上形成更多WS2片晶,片晶直径也有所增加。Kim等人对F改性NiMo/Al2O3催化剂研究表明,催化剂的DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫活性和抗N性能得到了提高。TiO2的引入可很大程度上提高载体的B酸酸度,提高催化剂的烷基转移活性和直接加氢活性;加入TiO2可明显改善MoO3在载体表面的分散,使金属Mo与载体之间的相互作用发生改变,改善催化剂表面结构,形成更多的有效活性位,同时TiO2与金属硫化物之间的协同效应,使催化剂更容易硫化,提高催化剂表面活性组分的数量。Martin等人的研究表明,将TiO2引入Al2O3载体内对提高氧化钼分散度有利,催化剂的加氢脱硫活性随TiO2加入量增加而线性提高。Wei等人的研究表明,未经硫化处理的NiMo/Al2O3-TiO2具有很高的噻吩加氢脱硫活性,且抗N毒物性能很好,它的脱硫活性甚至高于经硫化处理过的商业用加氢脱硫催化剂NiMo/Al2O3的活性。Bataille等制备了Mo、CoMo担载在HY型分子筛(硅铝比为19)上的HDS催化剂,并以DBT和4,6-DMDBT为反应物进行了脱硫实验。他们发现硫化后的Mo(8.3wt%)/HY和CoMo(2.2wt%的Co和8.5wt%的Mo)/HY对DBT和4,6-DMDBT的脱硫活性都高于以氧化铝为载体的对应催化剂。他们认为这是由于活性组分在分子筛表面上的高分散和可能存在的电子效应增强了硫化后的催化剂的加氢活性。SBA-15分子筛孔壁较厚,稳定性相对较好,且孔道均匀,但在加入Al调变酸性酸分布时有一定的难度。SBA-15分子筛孔道内可以引入过渡金属离子,形成具有介观结构的过渡金属氧化物。Vradman等在有序纯硅SBA-15纳米管(比表面积800m2·g-1,均匀孔径6.5nm)中插入负载量60wt%具有六边形晶体结构,平均长度3.6nm,堆垛数3.2的层状纳米片状WS2相,在此基础上可引入Ni形成Ni-W-S/SBA-15催化剂,该催化剂与工业CoMo/Al2O3硫化物催化剂相比具有较高的加氢脱硫活性和很高的加氢脱氮活性。Chiranjeevi等研究表明,以HMS或Al-HMS为载体时,MoS2在载体表面单层分散。通过使金属与载体之间的相互作用改变,以介孔HMS或Al-HMS为载体的催化剂加氢活性明显高于以Al2O3为载体的催化剂。Halachev等发现(P)NiMo/Ti-HMS和(P)NiW/Ti-HMS催化剂具有很高的萘加氢活性。1992年,Mobil公司的研究人员首次报道了MCM-41中孔分子筛的合成方法和它的特性。由于该多孔材料具有比表面积大和孔径均一的特点,已被应用到加氢脱硫催化剂的制备上。相关的研究已有很多的文献报道。1995年,Corma等首次用含Al的MCM-41做载体制备了加氢精制催化剂,但是该催化剂的脱硫活性并不高。Ramíre等采用Al2O3和MCM-41的混合物作载体制备了HDS催化剂,结果发现MCM-41含量高的催化剂活性高。他们认为MCM-41表面的酸中心有利于活性组分在表面的分散从而形成高活性催化中心。大连理工的王安杰等用不含铝的全硅MCM-41分别担载Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Co-W等组分制备了几种HDS催化剂,并考察了所制催化剂对取代DBT和高硫直馏柴油的加氢脱硫活性,结果脱硫效果高于日本的深度加氢脱硫催化剂DHDS和市售的以Al2O3为载体的同系列的加氢脱硫催化剂(见图2、图3)。研究结果表明,每个系列的双组分都有最佳原子比(例如Ni-Mo原子比为0.75时脱硫效果最好)。他们认为由于全硅MCM-41具有很高的比表面积,可使活性组分均匀地分散在其表面而产生高催化活性。石油大学的刘晨光等采用共浸法制备了Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氢精制催剂,以DBT进行加氢反应的结果表明,采用26%(NiO+MoO3)-P/(15%HUSY+85%γ-Al2O3)催化剂,在温度340℃,压力4MPa,空速3h-1的条件下脱硫率为100%。商红岩等考察了以柱状活性炭(AC)负载的Co-Mo双活性组分催化剂对二苯并噻吩的HDS的反应。CoMo/AC催化剂体系随着Co与Mo原子比的增加,加氢脱硫活性增加。Co与Mo原子比为0.7的CoMo/Al催化体系的二苯并噻吩转化率、脱硫率以及催化剂的选择性均高于CoMo/γ-Al2O3催化剂。而CoMo/AC中Co与Mo原子比为0.2和0.35的催化体系,加氢脱硫活性却低于CoMo/γ-Al2O3催化剂,并且焙烧温度500℃处理的催化剂性能最好。周亚松等以TiO2-SiO2复合氧化物担载NiW或CoMo制备了HDS催化剂。通过噻吩、柴油的的加氢脱硫反应考察了催化剂载体组成及金属组分对催化剂加氢脱硫活性的影响,实验结果见表1。在360℃时柴油的硫含量降至200mg·L-1以下,尤其以NiW/TS-4的性能最好,可以将硫含量降低至99mg·L-1。以此条件可以生产满足世界燃料Ⅱ类标准的柴油。Manoli等以Mo2C负载在氧化铝上,并引入P或Ni做为促进组分,制备了一系列加氢催化剂,研究中用4,6-DMDBT为探针反应物测试了催化剂的HDS活性,结果见表2。研究结果表明,4,6-DMDBT在Mo2C/Al(无论是否含P,Ni)上的脱硫反应主要经DDS(芳环不经完全饱和,C-S键直接发生断裂)途径进行。P,Ni对4,6-DMDBT在Mo2C/Al上的HDS反应有明显的促进作用。过渡金属碳化物、氮化物是由杂原子进入金属晶格产生的一类金属间充型化合物,由于非金属原子的价电子参与成键,故对金属原子的4d能带和费米能级产生影响。反映在晶体结构上,此类化合物晶体不仅具有Pd、Pt、Rh、Ir的面心立方结构,而且在一些催化加氢反应中具有类似贵金属Pt和Ru等催化特性,因此被称为“准贵金属”。大量研究表明,这类准贵金属催化剂在加氢脱硫、加氢脱氮等反应中都表现出良好的催化性能,具有较大的工业意义。金属氮化物用于脱硫反应时,金属氮化物被部分硫化,氮化物通过电子作用于硫化物,使其在活性位上吸附分解或发生加氢脱硫。辛勤等在对双组分过渡金属MMoNx(M=Ti、Co、Ce、Zr、La)氮化物的系统研究中发现,CoMoNx是很有工业应用潜力的加氢脱硫催化剂。Sajkowski和Oyama等报道了煤油(含3580×10-6的N和116×10-6的S)在氮化钼上反应250h的稳态结果,将NiMoS/Al2O3催化剂的脱硫,脱氮和苯环饱和能力均定为1,那么Mo2N的比活性分别为1.3,3.4和3.4,且在反应250h后再用含4620×10-6的N和810×10-6的S的料液反应150h,催化剂的活性未见降低。金属碳化物是一类具有很高熔点和硬度、极高热稳定性和机械稳定性、在室温下几乎耐各种化学腐蚀等特点的物质。McCrea等制备了Al2O3负载的β-Mo2C、α-MoC(1-x)(x≈0.5)和γ-Mo2N。不同催化剂上的活性位密度不同造成加氢脱硫活性差异,噻吩加氢脱硫活性测定表明催化剂的活性顺序为硫化Mo≈α-MoC(1-x)<γ-Mo2N<β-Mo2C。PatrickDaCosta等研究了P(Ni)改性和未改性的γ-Al2O3负载和非负载Mo2C催化剂工业条件下加氢脱硫性能,结果表明在金属碳化物催化剂上4,6-DMDBT发生反应,P改性催化剂反应活性更高。由以上新近HDS研究可以看出,HDS催化剂的研制还没有很大的突破。在活性组分上还是以传统的Co、Mo、Ni等金属元素为主要成分,但是载体的研究发展较快,尤其是比表面大,孔径适合的新材料(例如中孔分子筛)的研究得到了研究者的普遍关注。研究表明,这些新材料有利于活性组分在表面的分散,适合的孔道结构有利于反应物和生成物中的较大分子的扩散,从而加速反应的进行,提高反应的速率与选择性。2.3催化剂的dn-330报道的商业催化剂多为Co-Mo和Ni-Mo催化剂,如CriterionCatalysts&Technologies公司制备的Co-Mo催化剂DC-2118和Ni-Mo催化剂DN-3110;HaldorTops⌀e公司开发的Co-Mo催化剂TK-574和Ni-Mo催化剂TK—573等。2.3.1柴油柴油洛阳石化总厂采用石油化工科学研究院(RIPP)最新开发成功的提高柴油十六烷值工艺技术(即RICH工艺)对原催化裂化柴油加氢精制装置进行技术改造。装置于2001年1月一次开车成功,实现了RICH工艺的首次工业应用,效果良好。在2002年3月对装置进行的标定结果表明,劣质催化裂化柴油经RICH工艺处理后,其脱硫和脱氮率均在99%以上,硫含量由6043μg·g-1降至1.9μg·g-1,柴油收率达95%以上。精制柴油的部分质量指标达到世界燃料规范Ⅲ类柴油标准。操作反应温度为337℃,氢分压约6MPa,体积空速1.0h-1。抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的FH-98催化剂处理中东直馏柴油时,在氢分压5.0～7.0MPa、氢油比400～600、体积空速为2.0～2.5h-1的条件下,可生产Ⅱ类柴油;体积空速为1.0～1.5h-1时,可生产Ⅲ类柴油;处理胜利焦化柴油时,体积空速为1.2～1.5h-1时,可生产Ⅱ类柴油;体积空速为0.8～1.0h-1时,可生产Ⅲ类柴油。FRIPP新近开发的另一种柴油深度加氢脱硫催化剂FH-DS催化剂处理多种进口高硫柴油的试验结果表明,该催化剂加氢脱硫活性高,对油品的适应性强,可以在较高空速、较低氢油比条件下生产硫的质量分数w(S)<300μg·g-1的低硫柴油,适当调整工艺条件,也可以生产w(S)<30μg·g-1的超低硫柴油,是生产清洁柴油较为理想的加氢精制催化剂。2003年3月,FH-DS催化剂在茂名分公司60万吨柴油加氢装置的工业应用结果表明,处理w(S)2.38%的催化柴油和焦化柴油混合原料油,在高氢分压6.5MPa、体积空速1.7h-1、反应器入口温度313℃的条件下,精制柴油w(S)<300μg·g-1,脱硫率高达98.7%。2.3.2控制催化剂—国外研究近况AkzoNoble公司使用STARS(supertypeⅡactivereactionsites)技术开发了高活性的Co-Mo系列和Ni-Mo系列加氢催化剂。其中具有代表性的有1998年推出的KF757(Co-Mo)和2000年推出的KF848(Ni-Mo)。KF757为CoMo催化剂,应用于低-中压装置。用于馏分油超深度脱硫可使含硫质量分数达到50μg·g-1。原料可为直馏瓦斯油到100%轻循环油,硫质量分数为0.8%～2.0%,氢分压为1.5～6.5MPa。KF848为NiMo催化剂,与KF852相比,KF848具有高加氢脱芳烃(HDA)加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)活性。在相同的操作条件下,KF848降低产品含氮质量分数比KF852好2～3倍。KF852的相对平均活性(RVA)为100时,KF848的RVA为140～200。在进行的工业试验中STARS系列催化剂显示了极高的稳定性,在连续400天进料的长期运转情况下,其高活性基本保持不变。AkzoNobel催化剂公司2001年开始生产一种称为Nebula(newbulkactivity)的活性更高的HDS催化剂。Nebula为碱性金属催化剂,其中包含一些镍和钼,以便脱除氮。该催化剂已在2002年初成功应用于几套柴油加氢装置。用Nebula处理中东LGO,在48MPa,347℃和液时空速(LHSV)为1.5～2.0h-1条件下产品硫质量分数为3μg·g-1;处理中东LCO+LGO混合物在48MPa,347℃和LHSV为1.5h-1条件下产品硫质量分数达到5μg·g-1。BP的试验评价结果认为与KF757相比,该催化剂活性至少高出两倍。与KF848相比,Nebula具有更高的HDS、HDN、HDA活性,能够转化空间位阻较大的取代二苯并噻吩。在生产硫质量分数为10μg·g-1的产品时,Nebula所须温度比KF848低18℃。该公司还与Kellogg、ExxonMobil和Total&Fina公司联合开发了MAKFiningPDT系列技术,其中UDHDS技术可在中压下对柴油进行超深度加氢脱硫,采用多个催化剂床层及循环气脱硫系统后,可以生产硫含量小于10μg·g-1的柴油。丹麦Tops⌀e公司开发了TK-554、TK-573、TK-574等几种深度脱硫催化剂。其中TK-574比TK-554的相对体积活性高30%～40%,在生产含硫500ppm的柴油的装置上使用可以使产品含硫量降至350ppm,操作周期可达一年。Tops⌀e公司还提出了柴油两段HDS-HDA工艺,分别采用非贵金属Ni-Mo催化剂和贵金属催化剂,中压操作可使产品硫含量从6500μg·g-1降到1μg·g-1,芳烃从33%降到4%,十六烷值指数从39升至49,显著提高柴油质量。Engelhard和Raytheon公司共同开发了抗硫氮能力强,加氢脱芳活性高的REDARTM催化剂(Pt-Pd)及其工艺,该催化剂应用在HDS-HDA联合装置上,能够以高硫柴油原料生产低硫低芳的清洁柴油。Criterion催化剂公司开发了Co-Mo催化剂DC-2118和Ni-Mo催化剂DN-3110加氢脱硫活性高,可用于生产低硫和超低硫柴油。DC-2118适用于低氢压,高硫原料的条件;DN-3110适用于高氢压,低硫原料(硫含量低于50μg·g-1)的条件。从商业HDS催化剂及其工艺的研究过程可以看出新载体材料的应用是提高催化剂HDS活性的有效方法;而HDS工艺则侧重对现有工艺的改造。3采用一次性投资大、运行成本法加氢脱硫方法因其技术比较成熟而被广泛采用,但是这种方法具有一次性投资大、运行成本高等缺点。近来非加氢脱硫技术的开发备受重视,目前已取得了一些成果。3.1采用加氢精制方法脱除硫含硫吸附法是又一种有效脱除燃料油中硫化物的方法。吸附法脱硫的基本原理是利用吸附剂对油品中的含硫化合物进行选择性吸附,从而将其从油品中去除的方法。吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备上。如果所制备的脱硫吸附剂的吸附量能够保持一定的床层寿命,则催化吸附脱硫的经济效益是相当吸引人的。与加氢脱硫相比,其投资成本和操作费用可大大降低,非常适合国内炼油企业的现状。美国Exxon公司开发了一种柴油深度脱硫技术,该技术采用两段脱硫工艺,柴油首先在较缓和的条件下进行加氢精制,脱除其中的大部分较易脱除的硫,包括噻吩、苯并噻吩等化合物中的硫。而对于较难脱除的硫,如二苯并噻吩等化合物中的硫,则采用吸附的方法脱除。该技术中的加氢精制过程采用常规方法,条件较为缓和;吸附过程的吸附剂为活性炭、活性焦炭等,吸附剂的表面积为800～1200m2·g-1,大部分的孔径在20～100nm范围内。吸附过程可采用固定床或移动床吸附器,柴油以液态方式进入吸附器与吸附剂接触,柴油中的二苯并噻吩等含硫化合物被吸附在吸附剂上,吸附剂采用有机溶剂清洗的方式进行再生,并循环使用。再生溶剂可以为甲苯、二甲苯等有机溶剂。采用该技术可以使硫的质量分数为1000μg·g-1的柴油中的硫含量降低到20μg·g-1以下。其费用远低于单独应用加氢法的脱硫过程。柴油也可以气态方式进料,而吸附剂则采用热再生方式,脱附剂可以选H2,含硫的氢气进行加氢脱硫。Philips公司(现称ConocoPhilips公司)的S-Zorb工艺采用流化床技术,结合连续再生加工各种中高硫原料。当原料含硫已经相当低(例如在50μg·g-1、30μg·g-1或是10μg·g-1)时,可以选择固定床吸附反应器并且吸附剂不需要连续式再生,这被称为S-ZorbSRT的“补充精制”。柴油经加氢预处理后再以S-Zorb固定床处理,可生产硫含量低于5μg·g-1的产品。ConocoPhilips正在进行工业规模的固定床反应器设计。S-Zorb吸附剂的组成还没有完全披露,据称氧化锌是该吸附剂的主要组分,此外还包括氧化铝、硅石和氧化镍。3.2其它脱硫溶剂由于碳硫键近似无极性,有机硫化合物与相应的有机碳氢化合物性质相似,两者在水或极性溶剂中的溶解性几乎无差别。但是,有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。因此,通过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上,就能增加其极性使其更容易溶于极性溶剂,从而达到与烃类分离的目的。利用H2O2—有机酸这一复合体系进行脱硫是近年来出现的一种值得关注的石油脱硫方法。其反应机理一般认为是:双氧水与有机酸快速反应生成过氧酸,过氧酸再与油品中的含硫化合物反应使之生成相应的砜类物质。吕志凤等将含苯并噻吩和二苯并噻吩的石油醚溶液作为模拟体系,用H2O2—甲酸体系(体积比1∶1,H2O2的浓度为30%)在一定温度下氧化,在一定条件下二苯并噻吩的脱除率可达100%,氧化产物为砜。作者认为有机酸的酸性越强,氧化的效果越好。杨丽娜等用该方法对催化裂化柴油进行了脱硫实验。所用的有机酸为冰醋酸。结果表明,在适宜的条件下,抽余油的硫含量可以从1000μg·g-1降至500μg·g-1以下。HaiMei等利用双氧水氧化和超声波耦合脱硫的新方法,并加入少量溴化四辛基铵和磷酸做催化剂,在常温常压下,可以在10min内使柴油的硫含量从774μg·g-1降至14.2μg·g-1,脱硫率高达98.2%。日本石油能源中心开发的利用过氧化氢进行柴油脱硫的新技术,可使柴油中硫含量由500～600μg·g-1减少到1μg·g-1。该技术工艺条件缓和,设备简单。而常规的深度加氢处理脱硫需在300～400℃和5～6MPa压力下进行。该技术的脱硫试验在300mL连续反应器中进行。将30%过氧化氢溶液加入含硫油中。在约50℃、0.1MPa压力下,约1h后,油中的硫被转化成多烷基二苯并噻吩二氧化物和同量的有机硫化物的氧化物。用氢氧化钠溶液洗涤后,用硅或铝胶吸附除去这些产物。与现有的柴油脱硫技术相比,这种方法不使用价格昂贵的镍—钼合金催化剂,能耗较低,回收的硫还可用做医药、轮胎等产品的原料。美国SulphCo公司开发了以超声波为驱动力的燃料脱硫工艺。该工艺操作温度为70～80℃,压力为常压。据称,反应