含硫杂环芳香族化合物的自然键轨道分析

含硫杂环芳香族化合物的自然键轨道分析

在汽车的结尾，含硫酸是引起城市大气污染的重要原因之一。因此，世界上对硫含量进行了严格控制。目前，国外广泛使用的汽油含硫量达到30gg-1。然而，在2000年7月实施的车辆用户数量控制标准中，硫含量不应超过800gg-1。因此，清洁油制造技术的开发和应用非常紧迫。氢化脱硫(HDS)是一种很有效的方法,可以将硫醇、硫化物、非硫化物除去,但对噻吩和噻吩衍生物略差一些,结果残留在交通燃料中的含硫化合物主要是噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩以及它们的烷基衍生物.最难脱去的衍生物是在4-和6-位加上甲基的二苯并噻吩,这些耐高温含硫化合物使HDS深度脱硫非常困难,伴随深度脱硫是一些烯烃类化合物的饱和,造成辛烷值损失10左右.在过去的十年里,Yang等人一直在开发具有多种用途的π-络合吸附剂,包括脱硫[4,5,6,7,8,9,10,11,12]、烯烃/石蜡、二烯烃/烯烃、芳香烃/脂肪烃[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22]的分离.他们利用过渡金属离子交换的分子筛从商用燃料(柴油和汽油)中有选择性地脱去有机含硫化合物,取得了很好的结果,并利用理论计算对脱硫机理进行了研究,提出了π-络合吸附机理,即金属阳离子利用它们的s轨道与硫的p轨道形成通常的σ键,同时它们的d轨道能够反供电子给硫环的π-反键轨道.关于铜和银离子交换的Y-型分子筛吸附的理论计算已有报道,Yang等人采用含两个骨架T原子的2T模型(HO)3Si-O-Al(OH)3,在B3LYP/LANL2DZ水平上应用密度泛函理论(DFT)研究了苯和噻吩的吸附.但是由于该模型较小,忽略了分子筛骨架对于体系能量和结构的影响.本研究将采用16T分子筛簇模型(H22Si15AlO22),对含多环的噻吩系列分子(苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩)的吸附进行理论计算.进一步通过自然键轨道分析,研究分子筛担载的金属阳离子与噻吩和苯分子之间的π-络合作用机理.1计算方法和模型选择1.1fau型分子筛晶胞的结构表征为了比较模型大小对计算结果的影响,选取3T模型和16T模型作为吸附剂模型(见图1),所用金属阳离子X+(X=Cu+、Ag+)与骨架桥氧的距离大约为0.2nm.3T模型以O-Al-O桥为中心,含有15个骨架原子.16T模型含有60个骨架原子,包括了一价铜和银离子落位的六元环骨架以及大半个超笼,可以反映出吸附中心附近分子筛骨架的拓扑结构,并且能代表亚铜离子落位在裸露的六元环上,即落在FAU型分子筛的SII位,也就是最暴露的位置.所有的模型都是从FAU型分子筛晶胞中截取的.对所采用的模型,氧和硅的悬断键用氢来饱和,并固定O—H键长为0.098nm,Si—H键长为0.146nm.1.2结构优化及模型分析结构优化在DMol3模块中完成,采用加入梯度校正的非局域态密度近似(GGA)的方法,选择BLYP泛函来处理交互相关能.对所有元素选择DNP基组,对于金属离子采用赝势(ECP).为了保持分子筛的骨架结构,在优化的过程中,把选取的模型结构的活性区(3T模型的—OAlO—,16T模型的≡SiOAl(O)2OSi≡)、金属阳离子及吸附的分子在优化过程中完全松驰,其它的分子筛骨架原子固定在其晶体结构的位置上.燃料中的含硫化合物选取噻吩(TP)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为代表,苯作为模型化合物代表燃料中的芳香化合物.初始模型是将被吸附分子平行地放在距离金属阳离子约0.2nm之上.在结构优化基础上再做自然键轨道(NBO)分析.NBO计算是利用Gaussain03软件中的模块,以DFT方法在B3LYP/6-31G**水平完成,过渡金属应用LANL2DZ赝势基组.所有计算工作是在联想深腾1800服务器和联想PC506计算机上完成.2结果与讨论2.1t模型的计算图2是二苯并噻吩分别在Ag(I)-Y和Cu(I)-Y分子筛16T模型上吸附结构的计算结果.有机物分子在金属阳离子交换的分子筛上的吸附能ΔEads根据下式计算其中Eadsorbate是吸附剂的能量,Eadsorbent是被吸附物的能量,Eadsorbent-adsorbate是被吸附物和吸附剂体系的能量,ΔEads值越大则吸附越强.表1是基于3T和16T模型的Cu(I)、Ag(I)交换的分子筛对四种噻吩类化合物和苯分子的吸附能.从表1可以看出,对于16T模型,除4,6-二甲基苯并噻吩外,吸附能结果存在以下规律,即Cu(I)-Y>Ag(I)-Y,噻吩类分子>苯,这与Yang等人的实验及理论计算结果一致.他们用量热法测得Cu(I)-Y上噻吩和苯的吸附热分别为93.3kJ·mol-1和91.2kJ·mol-1,用CuCl为吸附剂模型,通过DFT计算得到的吸附能分别为56.5kJ·mol-1和51.9kJ·mol-1.我们基于16T模型计算得到Cu(I)-Y上噻吩和苯的吸附能分别为70.0kJ·mol-1和62.0kJ·mol-1,更接近实验结果.4,6-DMDBT的吸附能明显小于其它结构的噻吩类分子,这是由于该分子在两个边环上存在甲基,空间障碍限制其在分子筛孔道内接近金属离子中心,所以不易被吸附.在Cu(I)-Y和Ag(I)-Y吸附剂上,各种分子的吸附能大小为BT>TP>DBT>4,6-DMDBT.苯和噻吩同是单环,但吸附能小了近10kJ·mol-1,其机理将在后面讨论.对于3T模型,计算得到的吸附能不能反映出被吸附的分子结构的差异.因此,在以下讨论中都是基于16T模型的计算结果.2.2双环碳原子离子的距离分布表2列出了基于16T模型计算的Cu(I)-Y,Ag(I)-Y吸附剂的结构参数以及吸附了有机分子之后络合物的几何结构参数.我们注意到,在吸附前,Cu(I)离子与两个桥氧原子的距离不相同,更靠近O2原子.但与有机分子作用后,其距离更平均了,Ag(I)离子也有同样规律.噻吩类分子中的硫原子与金属阳离子之间距离S—X代表被吸附分子与吸附中心之间的距离.(4,6)-DMDBT分子的S—X距离明显大于其它分子,这与吸附能计算结果一致.苯分子和金属离子的距离用金属与其最邻近的两个苯环碳原子的距离平均值表示,计算结果显示,苯分子与金属距离大于噻吩.此外,S—Ag(I)的距离比S—Cu(I)的距离大,也符合Ag(I)离子吸附作用弱的结论.2.3c—吸附前后噻吩振动频率分析计算了在不同金属离子吸附中心上噻吩分子中C—S—C键的振动频率,分别为面外弯曲振动、面内不对称伸缩振动和对称伸缩振动(δ,ρ,υs),结果列于表3.从数据可以看出,吸附后的噻吩的C—S—C的面外的弯曲振动频率比气相噻吩的大,在Cu(I),Ag(I)中心上增加的幅度分别为111cm-1和57cm-1.通过分析振动模式也可以观察到,当C—S—C进行面外振动时,与金属离子之间的距离随之变化,并伴随着金属离子的协同运动.从表中还可以看到,噻吩的面内伸缩振动都有所降低,这是由于硫原子上电子向金属离子输出,削弱了与邻近碳原子的成键.振动模式分析发现,在面内伸缩振动过程中没有金属离子的协同作用,所以在两种金属离子交换的分子筛上的结果只有微小差别.2.4nbo轨道系统的微扰理论描述自然键轨道分析可以详细地分析成键情况和键-键相互作用.为了进一步分析比较噻吩和苯分子与吸附剂之间的化学吸附作用,研究分子筛骨架及交换的金属种类对吸附的影响,对16T模型下噻吩和苯分子的吸附络合物(图3)进行了自然键轨道计算和分析.表4列出部分NBO轨道的杂化状态和轨道占有情况.从表中可以看出,Cu(I)离子的3d轨道几乎被10个电子占据.吸附噻吩和苯分子后,其3dx2y2和3dxy非键轨道的电子占有数有所降低,而后者减少更多,分别减少了0.032和0.097;处于反键的空4s轨道电子占有数分别增加了0.26和0.19.吸附后噻吩硫原子的3py非键轨道占有电子减少了0.31.对于Ag(I)离子,吸附状态下4dx2y2和4dxy非键轨道的电子占有数几乎均等地有所降低,其中降低最多的发生在苯吸附时,4dxy电子减少了0.025,这明显低于Cu(I)离子3dxy轨道的电子流失.噻吩的硫原子上有两个非键轨道,LP(1)和LP(2),前者由3s3pz0.5杂化轨道组成,后者完全由3py组成.吸附时,主要是3py轨道的电子流出,但是LP(1)的电子流出也不能忽略.为了进一步分析NBO轨道之间的相互作用,可以从二阶微扰理论计算分析获得有关的信息(计算结果见表5).微扰理论能量分析用于评价NBO中的电子“给体-受体”相互作用.对于每个给体NBO(i)和受体NBO(j),与非定域(“2e-稳定化”)有关的i→j稳定化能E(2)可以表示为E(2)=ΔEij=qi(F(i,j)2)/(εj-εi)其中,qi是给体轨道的电子占有数,εj和εi是对角线要素(给体和受体的轨道能量);F(i,j)是非对角线Fock矩阵要素.稳定化能越高,说明电子越容易从给体流向受体,成键作用越强.首先分析16T-Cu-TP体系,噻吩S原子的LP(1),LP(2)轨道向Cu(I)的4s空轨道提供电子,稳定化能分别为102.72kJ·mol-1和218.78kJ·mol-1.我们在分析中发现，S的LP(2)轨道(即3py)与噻吩环中两个C=C双键共轭,形成5中心-6电子的环状π-键共轭体系.因此,上述过程可以称为噻吩的π-电子向Cu(I)的4s轨道的σ-给予.分析发现Cu(I)的3d轨道(主要是3dx2y2和3dxy非键轨道)电子主要流向噻吩C—S键的σ*-轨道体系,这与Yang等人所说的流向噻吩的π*-轨道的说法不符.仔细分析了NBO结果发现，在噻吩的π*-轨道体系中只有S的LP(2)轨道参与共轭,而Cu(I)的3d轨道向S的LP(2)的电子给予稳定化能远远小于向C—S键的σ*-轨道的电子给予稳定化能,因此这一过程实际上是Cu(I)的3d轨道向噻吩的σ*-轨道的d→σ*反馈，或称为π-电子反馈.σ-给予的稳定化能远远高于π-电子反馈稳定化能,说明金属和噻吩之间的π-络合作用主要依靠电子的σ-给予,这个结论与Yang等人结论相反.他们应用CuCl作模型计算噻吩的π-络合吸附,认为d→π*反馈占优势.对于16T-Cu-BN吸附的体系,虽然表中显示苯环C66,C67的p电子(单个电子,如表5所示)流向Cu(I)的4s空轨道,但实际上苯环六个碳原子成环状π-体系,因此σ-给予来自于苯环π-轨道向Cu(I)的4s空轨道的电子流出.同时，Cu(I)的3d轨道电子流向苯环π*-轨道，即π-电子反馈.这个结果与Yang等的结论一致.结果显示苯的π-电子反馈的稳定化能大大高于噻吩体系.这是因为苯环π*-轨道与Cu(I)的3dxy轨道有更好的匹配,容易接受电子.但是苯的σ-给予的稳定化能低于噻吩体系,这是因为噻吩的π-轨道是富电子体系,是更好的电子给体.对于Ag(I)-Y吸附体系,其成键规律与Cu(I)-Y体系类似,但是稳定化能却低一半左右.因此,NBO计算结果证明了π-络合作用强弱次序为Cu(I)>Ag(I).σ-给予和π-电子反馈对π-络合作用的贡献大小与分子结构有关,噻吩的σ-给予占优势,苯的π-电子反馈较强.此外,NBO分析表明,Cu(I)离子的4s和Ag(I)离子的5s空轨道还接受来自于分子筛骨架铝原子周围的氧原子上的p电子,并因此被固定在铝原子附近.3吸附行为的复配结果利用DFT研究了含硫的杂环芳香族化合物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩)以及苯分子在Cu(I)-Y、Ag(I)-Y分子筛上的π-络合吸附作用,得出以下结论:(1)采用16T分子筛簇模型研究较大分子的吸附能够得出合理的结果.(2)分子筛担载金属阳离子作为吸附剂,对含硫杂环芳香族化合物的吸附效率为:Cu(I)-Y>Ag(I)-Y.