活性炭表面负载金属离子对其吸附苯并噻变压器的影响

活性炭表面负载金属离子对其吸附苯并噻变压器的影响

超净燃油脱硫废水预处理近年来，人们越来越关注燃烧挤油的问题。2006年，美国的大型油厂要求汽油硫含量从300g-1降至30g-1，油硫含量从500g-1降至15g-1。欧洲相关法规要求汽油和柴油的硫含量应低于50g-1。目前，中国的石油硫含量为800g-1，油硫含量为2000g-1，大大超过了发达国家的标准。为了满足环境要求，提高中国的国际油气竞争力，国家要求2010年汽油硫含量全面向国际同步。这对国内石化公司来说是一个重大挑战。因此，如何有效去除油中的硫，以及如何生产超干净的燃料，是国内外研究热点和紧迫的问题。油品中存在多种硫化物,但80%以上是芳香类噻吩硫化物,包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其甲基取代的衍生物.用于燃油脱硫的技术很多,吸附脱硫由于成本低、操作简单、操作条件缓和、不降低辛烷值等优点,受到越来越多的关注,特别是选择性吸附脱硫,使生产超净燃油具有远大前景.目前,选择性吸附脱硫所选用的吸附剂主要集中在分子筛金属氧化物等.活性炭用于脱硫也有报道,但吸附量较小,因此对活性炭进行改性,提高吸附容量是其用于吸附脱硫急需解决的难题.本文主要研究在活性炭表面负载不同过渡金属(Ag+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Co3+),以提高活性炭脱除燃油中硫化物的能力.1实验部分1.1高效液相色谱苯并噻吩(BT)(>98%),正辛烷(分析纯),甲醇(色谱纯).高效液相色谱(美国Agilent公司),配有紫外检测器.色谱柱:ODS-C18填充柱(美国Agilent公司).快速比表面积和孔径分布分析仪ASAP2010M(美国Micromeritics).1.2过渡金属活性炭的制备分别称取10g经预处理的活性炭,然后分别置于100ml0.1mol·L-1的AgNO3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Co(NO3)3的溶液中,于室温下静置24h,过滤后放在干燥箱中干燥,在350℃下焙烧6h,即制得负载过渡金属的活性炭.没有负载任何过渡金属的活性炭也在350℃下焙烧6h.所用试剂均为分析纯.1.3液相色谱分析条件室温下配制初始硫浓度为10mmol·L-1的苯并噻吩正辛烷溶液,分别称取不同质量(0.05～1.5g)的已制备好的活性炭于5ml的玻璃试管中,量取5ml的油品溶液于各个试管内,置于恒温振荡床内且不时振荡,温度设定为30℃和50℃,24h后取出溶液,用液相色谱分析其中的硫含量,液相色谱的操作条件为:流动相甲醇;流速1.0ml·min-1;柱温22.5℃,检测器波长220nm,测得体系达到平衡时的液相浓度C*i,根据式(1)进行计算,求出体系达到平衡时,苯并噻吩在吸附剂上的含量qiqi=VMi(C0−C∗i)(1)式中qi为单位吸附剂上的吸附量(mmol·kg-1),C0为溶液中硫初始浓度(mmol·L-1),C*i为吸附达到平衡时液相的浓度(mmol·L-1),V为溶液体积(L),Mi为吸附剂质量(kg).算出qi后,以C*i为横坐标,qi为纵坐标作图,得出30℃和50℃下的吸附等温线.2结果与讨论2.1g-1活性炭的表征采用ASAP2010M自动吸附仪测定活性炭的比表面积为1070m2·g-1,其孔径分布以及在77K下的氮吸附-脱附等温线,如图1所示.由吸附等温线和BJH孔径分布(图2)可知,该活性炭是典型含中孔的固体材料,且从滞后环可以推断该活性炭存在平行板壁的狭缝形孔.2.2活性炭表面负载不同金属离子的吸附能力图3为30℃下负载各种过渡金属(Ag+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Co3+)的活性炭以及未改性活性炭吸附苯并噻吩硫化物的吸附等温线.由图3(a)可以看出:经表面改性后的各种活性炭对苯并噻吩的吸附能力有较明显的差别.负载Ag+的活性炭吸附效果最好,其次是负载Ni2+、Cu2+、Zn2+的活性炭,它们对苯并噻吩的吸附容量都高于未改性的活性炭的吸附容量.由图3(b)可见:活性炭表面负载Fe3+、Co3+离子,它们对苯并噻吩的吸附容量不仅没有提高,反而降低了.图4为50℃下负载各种过渡金属的活性炭吸附苯并噻吩的吸附等温线,其结果与30℃下相似,仅是随着温度的升高,各种吸附剂对苯并噻吩硫的吸附能力都有所降低.从以上对各吸附等温线的分析和比较可知,分别在活性炭表面负载不同的金属离子,对其吸附苯并噻吩的吸附能力有影响,它们对苯并噻吩硫吸附容量按大小顺序依次为Ag+>Ni2+>Cu2+>Zn2+>AC>Fe3+>Co3+.产生这种差别的主要原因是活性炭分别用不同的金属盐进行表面处理后,其表面的局部酸碱性质发生了变化.弄清其中的基本原理和规律,对于指导新型有机硫吸附剂的研制有较重要的意义.因此,本文借鉴和应用软硬酸碱(HSAB)理论,对其基本规律进行了分析.2.3金属离子改性活性炭对苯并噻吩吸附的活性Pearson提出的软硬酸碱理论已成为现代化学的基础之一,HSAB理论关于“软亲软,硬亲硬,软硬搭配不稳定”基本原则的阐述,易于理解和直接应用,因此,在选择性有机合成和均相催化反应领域得到广泛应用.本文应用HSAB理论解释经不同金属离子改性的活性炭对苯并噻吩吸附能力出现提高或下降的现象,分析苯并噻吩分子和负载各种金属离子后活性炭表面局部酸碱性的变化,以期找出某些规律.2.3.1pearson碱硬软性表征苯并噻吩分子式为C8H6S,分子中的硫原子具有给出电子对的能力.本文采用密度泛函数理论来计算苯并噻吩的绝对硬度,确定其酸碱软硬度.分子的绝对硬度用式(1)计算η=12(I−A)(1)式中I为离子化势,eV;A为电子亲合能,eV;离子化势I数值上等于最高被占据轨道的能量EHOMO,电子亲合能A数值上等于最低空轨道能量ELUMO.I=-EHOMO(2)A=-ELUMO(3)故式(1)可写为η=−12(EHOMO−ELUMO)(4)绝对硬度η越大,表示Lewis酸碱越硬,η越小表示Lewis酸碱越软.且χ=12(I+A)=−12(EHOMO+ELUMO)(5)通过计算χ,判别苯并噻吩碱的软硬性.首先采用Hyperchem7.0分子模拟软件中的PM3算法优化苯并噻吩分子的几何构型,运用从头计算(abinition)法3G-21基组水平计算苯并噻吩分子的EHOMO和ELUMO,结果如表1所示.按照Pearson碱硬软分类可知,电负性χ>3为硬碱,2.8<χ<3为交界碱,χ<2.8为软碱.由于苯并噻吩的电负性χ为2.638,绝对硬度η为5.602,所以苯并噻吩为软碱.其配位原子具有低电负性,极化性高.依据HSAB理论可以认为苯并噻吩为Lewis软碱.2.3.2活性炭表面负载ag+离子的活性炭吸附苯并噻吩并噻吩并不影响表面活性剂在活性炭表面的生长按照Pearson分类,通常各种过渡金属离子被认为是Lewis酸,Ag+为软酸,Ni2+、Cu2+、Zn2+为交界酸,Fe3+、Co3+为硬酸.采用密度泛函数理论可计算出这些过渡金属离子的电负性和硬度,计算结果如表2所示.当采用浸渍法分别将不同的过渡金属(Ag+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Co3+)通过离子交换吸附负载在活性炭表面上时,活性炭表面的酸碱性质便发生变化.当属于软酸的Ag+被负载在活性炭表面,增强了活性炭表面的局部软酸(性),由于苯并噻吩属于软碱,根据软硬酸碱理论“软亲软,硬亲硬,软硬搭配不稳定”的基本原则,表面负载Ag+离子的活性炭吸附苯并噻吩的能力将得到增强,这与实验结果一致,如图3(a)所示;当属于交界酸Ni2+、Cu2+和Zn2+离子分别被负载在活性炭表面,增强了活性炭表面的局部交界酸(性),如果这种局部酸性弱于未改性活性炭表面的酸性,将导致这些改性后的活性炭吸附苯并噻吩的能力得到增强;相反则导致改性后的活性炭吸附苯并噻吩的能力减弱.而实验结果表明,表面分别负载了交界酸离子的活性炭对苯并噻吩的吸附能力都有所加强,如图3(a)和图4(a)所示,说明这些活性炭的表面局部酸性是弱于未改性活性炭表面的酸性的.当属于硬酸的Fe3+和Co3+被分别负载在活性炭表面,增强了活性炭表面的局部硬酸(性),根据软硬酸碱理论“软硬搭配不稳定”的原则,必将减弱活性炭表面对苯并噻吩的吸附能力,这与所得的实验结果十分吻合,如图3(b)所示.此外,由图3和图4还可看到,表面分别负载Ag+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+或Co3+离子的活性炭对苯并噻吩硫化物吸附能力的大小依次为Ag(Ⅰ)/AC>Ni(Ⅱ)/AC>Cu(Ⅱ)/AC>Zn(Ⅱ)/AC>AC>Fe(Ⅲ)/AC>Co(Ⅲ)/AC,这不仅符合软硬酸碱理论“软亲软,硬亲硬,软硬搭配不稳定”的原则,而且这种吸附能力的大小依次基本上与这些离子的绝对硬度η呈反比,这可能是由于金属离子的硬度越小,其酸性就越接近交界酸或软酸,对属于软碱的苯并噻吩的吸附能力也越大.与此同时,也注意到负载了Cu2+离子的活性炭例外,造成这种偏差的原因可能是由于Ni2+能与苯并噻吩形成π键配位作用,而Cu2+则不能,从而使得Ni2+与苯并噻吩的相互作用力略强于Cu2+与苯并噻吩的相互作用力.从以上结果和讨论可以看出,酸碱软硬理论能够较好地阐述了在活性炭表面负载不同金属离子对其吸附苯并噻吩能力的影响规律,这对于研制新型的脱有机硫吸附剂有指导意义.3活性炭表面负载c(1)活性炭表面负载Ag+、Ni2+、Cu2+或Zn2+离子,可提高活性炭吸附苯并噻吩硫化物的能力,吸附能力的大小依次为Ag(Ⅰ)/AC>Ni(Ⅱ)/AC>Cu(Ⅱ)/AC>Zn(Ⅱ)/AC>AC,而活性炭表面负载Fe3+或Co3+离子,降低了活性炭吸附并噻吩硫化物的能力,这主要是活性炭表面的酸碱性质发生变化.(2)采用密度泛函数理论计算苯并噻