无机化学：第7章 化学平衡

第7章化学平衡

ChemicalEquilibrium7.1标准平衡常数7.2化学反应的等温方程式7.3化学平衡的移动7.1标准平衡常数可逆反应与化学平衡：能同时向正反应和逆反应两个方向进行的反应———可逆反应(reversiblereaction)。可逆反应在一定的条件下必然达到化学平衡。某一时刻，υ正=υ逆，系统组成不变，体系即达到平衡状态。化学平衡(chemicalequilibrium)：特征：（1）体系的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡(dynamicequilibrium)。（3）化学平衡时相对的，一旦维持平衡的条件发生改变平衡就发生变化直至到达新的平衡。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：2.平衡常数(equilibriumconstant)：

例:

H2(g)+I2(g)

2HI(g)K———经验平衡常数经验平衡常数experimentequilibriumconstant：

Kp,Kc标准平衡常数standardequilibriumconstant：

Kpθ,Kcθ,

Kθ

平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数称为标准平衡常数。对一般的化学反应而言，当温度一定时：

aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)

书写平衡常数时应注意的事项：（1）在标准平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。热力学标准态（θ）p

=1.013105Pa－气体c

=1mol·dm-3－溶液固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态。固体、液体的浓度或分压不出现在平衡常数的表达式中（2）在平衡常数表达式中，各物种的浓度必须是平衡时的浓度（或分压）。（3）Kθ无量纲的，而经验平衡常数一般均带量纲。（4）稀溶液中进行的反应，若溶剂参加反应，溶剂的浓度不出现在平衡常数表达式中（视其为纯物质）。（5）Kθ与温度有关，同一化学反应温度不同Kθ不同。（6）K与化学反应计量方程式相对应，计量系数扩大n倍，则K扩大n次方。3.标准平衡常数的应用：1)．判断反应进行的程度平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题。K°越大，反应越彻底，反应倾向性越大；通常，K>108正向进行；K<108逆向进行。平衡转化率:α(A)=起始平衡2)．预测反应进行的方向aA(g)+bB(aq)+cC(s)==xX(g)+yY(aq)+zZ(1)

=Q(反应商或用J表示)pj，cj表示j时刻某组分的分压和浓度（任意状态）

Q(J)<Kθ

反应正向进行

Q(J)=Kθ

反应已达平衡

Q(J)>Kθ

反应逆向进行在给定温度T下，Kθ为定值；而反应商Q随着时间的推移不断变化。3)．计算平衡时的组成此类题目的解题关键是:正确写出反应计量方程式，注意配平;将始态浓度表示清楚；将平衡态浓度表示（假设）清楚;正确写出平衡常数表达式，代入平衡态的浓度，解方程.例：反应2HI(g)

H2(g)+I2(g)713K时，将2.004molHI置于10升密闭容器中。平衡后，体系中生成0.221molH2

和0.221molI2。计算上述反应的标准平衡常数。若该反应中起始含2mol的HI(g)、3mol的H2(g)、4mol的I2(g)时，反应向何方向进行？例：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)，Kθ(373K)=1.5108。实验在恒温恒容条件下进行，开始时c0(CO)=0.0350mol/L,c0(Cl2)=0.0270mol/L,c0(COCl2)=0,计算373K反应达到平衡时各物种的分压及CO的平衡转化率。

4.多重平衡规则：

multipleequilibriumrule

若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数相乘(除)。例1:2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)K12NO2(g)==N2O4(g)K2

2NO(g)+O2(g)==N2O4(g)K=K1

K2

例2:C(s)+H2O(g)==CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)K2

C(s)+CO2(g)==2CO(g)K=K1/K27.2化学反应的等温方程式与的关系

1.KθaA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(zq)+zZ(1)

这一公式极为重要,它将两个重要的热力学数据联系起来(J为反应商reactionquotient)2.化学反应等温方程式：Gibbs能变判据与反应商判据：反应正向进行

0

<<KJ反应处于平衡

0

==KJ反应逆向进行

0

>>KJGibbs自由能变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrGD

经验判据：反应多半正向进行

＜-40kJ·mol-1反应多半逆向进行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1反应正向进行

0

<<KJ反应处于平衡

0

==KJ反应逆向进行

0

>>KJ例某反应A(s)＝B(g)＋C(s)，已知ΔrGº＝40kJ·mol－1

⑴计算反应在298K时的Kº；

⑵当PB＝1.0Pa时，该反应能否正向自发进行？解：⑴ΔrGº＝－RTLnKº＝－2.303RTlgKºlgKº=-ΔrGº/(2.303RT)=-7.01Kº=9.77×10－8

⑵J＝PB/Pº＝1.0/(1×105)=1×10-5

ΔrG=ΔrGº+RTLnJ=-RTLnKº+RTLnJ=-RTLn(Kº/J)=11.5kJ·mol-1>0

正反应非自发。

总结

rG

的计算公式：

rGm

＝

fGm

(生成物)-

fGm

(反应物)标准态，298K

rGm

＝

rHm

－T

rSm

，标准态,TK

rGm

＝–RTlnK

，标准态，TK

rGm＝rH

－T

rS，任何状态

rGm=rGm

+RTlnQ，任何状态7.3化学平衡的移动化学平衡是有条件的.在一定条件下建立的平衡,当条件发生变化时将被破坏,从平衡态变为不平衡态.之后,在改变了的条件下,反应再度平衡.这种过程称为化学平衡的移动。导致平衡移动的原因，可以从反应商和平衡常数两个方面去考虑：Q≠Kθ

造成平衡移动1)改变Q的因素一般有浓度,压强,体积等外界条件2)温度的改变,将会影响反应的Kθ1.浓度对化学平衡的影响

对于溶液中的化学反应，平衡时，J=Kθ

当c反应物增大或c生成物减小时,J<Kθ

平衡向正向移动。当c反应物减小或c生成物增大时,J>Kθ

平衡向逆向移动。C2H4(g)+H2O(g)＝C2H5OH(g)(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率。例题：25oC时，反应

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。解：起始：0.10.010.001平衡：0.1-x0.01-x

0.001+x

mol/L如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+

的转化率。如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<Kθ

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>Kθ

，平衡向逆向移动。1)部分组分分压的变化压力对化学平衡的影响

对没有气体参加的反应，改变压力对平衡没有影响。有气体参与的反应，压力变化影响平衡。2)体系总压力发生变化对于有气体参与的化学反应：

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJn

=恒温下体系的压力变为原压力的x倍时(压缩时,x>1):

对于气体分子数增加的反应，

n

>0，x

n

>1，J>Kθ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

对于气体分子数减小的反应，

n

<0，x

n

<1，J<Kθ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

对于反应前后气体分子数不变的反应，

n

=0，x

n

=1，J=Kθ，平衡不移动。xJn

=分析增加系统总压力，平衡如何移动。SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)PbO(s)+SO3(g)=PbSO4(s)3)惰性气体的影响②对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果

n

≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。①对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=Kθ，平衡不移动。压力对化学平衡的影响压力对反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)无影响对于反应如N2O4(g)=2NO2(g)增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。物质的状态及其反应前后量的变化压力的影响固相可忽略液相可忽略气相反应前后计量系数相同无气相反应前后计量系数不相同有

例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g)2NO2(g)；K

(308K)=0.3153.温度对化学平衡的影响

Kθ(T)是温度的函数，温度变化引起Kθ的变化，导致化学平衡的移动。-D=21mr1211lnTTRHKK对于放热反应，<0，温度升高，Kθ