PVC厂培训教材修改版(第一分册)

PAGEPAGE218PVC厂聚氯乙烯培训教材（第一分册PVC制造工艺学）PVC厂二〇一〇年九月第一部分PVC制造工艺学 10第一章产品性质（物理、化学及其他） 10一、产品名称 11二、产品性质 11（一）物理性质 11（二）电磁性 11（三）热性能 11（四）热老化性能 11（五）化学性质 11第二章制造理论 12一、概述 12二工艺原理（反应机理） 12（一）乙炔装置 12（二）氯乙烯装置 14（三）聚合装置 22（四）聚氯乙烯成粒过程 24（五）聚合反应机理 26（六）引发剂的选用 29（七）反应动力学方程式 30（八）影响聚合的因素 31（九）未反应氯乙烯单体的回收作用 34（十）离心干燥工艺原理 34（十一）干燥包装工艺原理 35第三章原材料、主要半成品性质及质量标准 35第一节原材料 35一、碳化钙（电石） 35（一）、物化性质 35（二）、质量标准 35二、氯化氢 36（一）、物化性质 36（二）、质量标准 36三、氯化汞触媒 36（一）、物化性质 36（二）、质量标准 36四、次氯酸钠 36（一）、物化性质 36（二）、质量标准 37五、分散剂： 37（一）、物化性质 37（二）、质量标准 37六、引发剂： 38（一）引发剂：CNP(Trigonox99) 38（二）引发剂：BNP(Trigonox23) 38七、HFJ-PVC聚合高效防粘釜剂 39（一）、物化性质 39（二）、质量标准 39八、食品用碳酸氢铵（PH调节剂） 39（一）、物化性质 39（二）、质量标准 39九、液碱 40（一）、物化性质 40（二）、质量标准 40十、固碱 40（一）、物化性质 40（二）、质量标准 40十一、阻聚剂（壬基苯酚） 40（一）、物化性质 40（二）、质量标准 41第二节主要半成品 41一、乙炔 41（一）、物化性质 41（二）、质量标准 41二、氯乙烯单体 41（一）、物化性质 41（二）、质量标准 42第四章生产工艺过程 42一、乙炔装置 42（一）电石破碎工艺过程 42（二）乙炔发生工艺过程 43（三）清净工艺过程 43（四）渣浆处理工艺过程 44二、氯乙烯装置 45（一）转化工艺过程 45（二）压缩工艺过程 46（三）精馏工艺过程 46（四）盐酸脱吸工艺过程 47（五）变压吸附工艺过程 47三、聚合装置 48（一）聚合工艺过程 48（二）离心干燥工艺过程 48（三）包装工艺过程 49第五章主要生产设备 50第一节乙炔发生器 50一、结构性能 50二、工作原理 51三、设备操作 51（一）开车前的准备 51（二）开车 51（三）停车 52四、设备的维护保养 53（一）设备润滑：按“五定”要求进行润滑。 53五、故障处理 54常见故障及处理办法 54第二节水环机压缩组 55一、结构性能 55（一）设备结构 55（二）设备主要性能 55二、设备工作原理 58三、设备操作 58（一）开车前的检查与准备工作 58（二）开车 58（三）停车 59四、设备的维护保养 59（一）日常维护 59五、故障处理 60（一）常见故障及处理办法 60（二）机械密封常见的故障、原因及处理： 61第三节颚式破碎机 62一、结构性能 62（一）结构 62第四节板框压滤机 69一、结构性能 69（一）用途与特点 69（二）设备结构 69二、设备参数 70三、设备操作 70（一）启动前的检查与准备 70（二）压滤机的操作 70四、设备维护保养 71五、故障处理 72第五节螺杆式压缩机 73一、结构性能 73（一）结构 73（二）设备参数 73二、工作原理 75三、设备操作 75（一）启动前的检查与准备 75（二）压缩机的启动运行 76四、螺杆式压缩机的故障分析及其排除 82（一）螺杆机在使用中出现异常声响 82（二）螺杆机排气温度太高至高温保护停机 82（三）螺杆机加运行时电机电流过载停机 83（四）螺杆机排气量低于正常值 83（五）空气中含油份高，运行油耗太大 83第六节塔类设备 84一、结构及工作原理 84（一）填料塔 84（二）筛板塔 85二、塔类设备检修 85（一）检修依据 86（二）检修周期与内容 86（三）检修与质量标准 86（四）检查与验收 88（五）维护及常见故障处理 88第七节转化器 90一、设备结构 90二、设备主要参数 90三、设备操作 91（一）开车前的准备 91四、设备的维护保养 92（二）故障处理 92第八节聚合釜 94一、设备结构 94二、设备参数 94三、设备操作 95（一）开车前的检查与准备 95（二）开车步骤 95（三）停车 95四、设备的维护保养 96第九节离心机 99一、结构特点 99（一）用途 99（二）主要部件结构 99二、工作原理： 100三、设备参数 100四、设备操作 100（一）启动前的检查 100（二）开车操作 100（三）停车操作 101（四）紧急停止 101（五）操作注意事项: 101（六）开车步骤 101（七）正常停机步骤 102五、维护与故障检修 102（一）日常维护 102（二）故障处理 102第十节全自动包装码垛机 103一、设备结构 103二、工艺流程 104三、设备参数 106（一）单机工艺指标及性能： 106（二）设备整体性能 108三、设备操作 108（一）包装机的操作 108（二）码垛机的操作 109四、设备的维护 110（一）日常维护 110五、故障处理 112第六章开停车和设备检修 116一、乙炔装置 116（一）、电石破碎岗位 116（二）、乙炔发生加料岗位 117（三）、乙炔发生岗位 118（四）、乙炔清净岗位 120（五）、渣浆压滤岗位 121二、氯乙烯装置 122（一）、转化岗位 122（二）压缩岗位 126（三）、精馏岗位 129（四）、盐酸脱吸岗位 132（五）、变压吸附尾气回收岗位 134三、聚合装置 136（一）聚合岗位 136（二）离心干燥工序——聚氯乙烯树脂的干燥 157(三)成品包装 161第七章安全技术 164第一节生产操作过程中的安全技术 164一、主要原材料、半成品的危险特性 164（一）电石的危险特性 164（二）乙炔的危险特性 164（三）氯乙烯的危险性 164二、聚氯乙烯生产通用安全要求 164（一）工房、设备、人员通用安全要求 164（三）电气安全 167（四）防雷、防静电 168（五）通风设施 168（六）管道的颜色及标志 169（七）个人防护 169（八）粉尘、易燃易爆气体浓度和噪声的测定 169（九）管道、设备的施工、验收、焊接及敷设 169（十）管道泄漏量试验 170（十一）乙炔、氯乙烯气柜 170（十二）现场事故应急处理 171（十三）安全管理 171三、聚氯乙烯各生产装置安全要求 172（一）乙炔装置生产安全要求 172（二）氯乙烯、聚合装置安全要求 177（三）氯乙烯装置各岗位生产特点 178（四）氯乙烯装置各岗位安全操作要点 180（五）聚合装置各岗位的生产特点 181（六）聚合岗位安全操作要点 182四、聚氯乙烯生产线检修作业安全注意事项 184（一）设备检修前应制定具体的检修方案 184（二）系统停车安全注意事项 185（三）易爆等特殊设备的检修安全操作 185（四）检修作业的安全、环保规定 185第二节生产异常现象的判断与处理 186第三节事故预防与处理 189第四节典型事故案例 204第一部分PVC制造工艺学第一章产品性质（物理、化学及其他）一、产品名称悬浮法聚氯乙烯树脂(简称S-PVC)分子式-[CH2-CHCl]-nn=500-150O(n为平均聚合度)二、产品性质（一）物理性质外观：白色粉末相对分子质量（分子量）：36870～93750相对密度（比重）：1.35～1.46颗粒直径：60～150μm折射率：η＝1.544比热容：0.837～1.465J/(g·℃)(0-100℃)导热系数：0.586KJ/(h·m·℃)软化点：75～85℃毒性:PVC本身为无毒无臭，但残留的VCM则为有毒物质。（二）电磁性PVC具有较好的介电性能，但由于其相邻高分子间有较强的偶极键，故其介电常数及介电损失比非极性及弱极性聚合物高，因此可用作低压≤1000V、中压6～10KV电缆及电缆护套等较为适宜。PVC的电性能在玻璃化温度下比较稳定，超过玻璃化温度就有明显变化。（三）热性能聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC)）没有明显的熔点，在75～85℃时开始软化，加热至130℃以上变成皮革状，同时分解变色，180℃时开始流动，约在200℃以上完全分解，在加压力下，140℃左右即开始流动。（四）热老化性能PVC高聚物在热、紫光及空气中氧气的作用下，会发生降解，释放出HCl，放出的HCl对降解又起催化作用，逐渐形成聚烯烃共扼双键及高分子交联结构，使高聚物颜色发生如下变化:白-微红-粉红-浅黄-褐色-红棕-红黑-黑色(完全烧焦)超过200℃降解的最终产物可以发现有芳香族化合物，如苯但不会得到氯乙烯单体，此种降解交联使制品机械性能、电性能及化学稳定性能恶化。（五）化学性质聚氯乙烯的化学稳定性较高，除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸，90%以下的硫酸，50%～60%的硝酸及20%以下烧碱溶液，对于盐类相当稳定，使用中应注意温度及介质浓度。腐蚀介质对聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC)）的作用是通过渗透、膨润及溶解作用使制品膨胀、增重、机械强度下降、起泡、变脆等，聚氯乙烯（PVC)在有机溶剂除芳烃（如苯、二甲苯、苯胺、四氢呋喃）、氯烃（二氯乙烷、四氯化碳）、酮类（丙酮、环已酮）及酯类外，对水、汽油、酒精等均为稳定，在单体中溶解度较小。第二章制造理论一、概述本装置采用电石乙炔法生产聚氯乙烯。电石发生水解生成乙炔气，乙炔经过精制与氯化氢混合，在转化器中经催化剂作用在温度100～180℃进行催化反应生成氯乙烯，氯乙烯经过精馏去除杂质后进入聚合釜，加入引发剂、分散剂等助剂，在48～62℃聚合成聚氯乙烯树脂原料，再经离心分离、旋流干燥、过筛、包装，制成成品聚氯乙烯。二工艺原理（反应机理）（一）乙炔装置1、电石水解反应原理在湿式发生器中电石加入液相中即水解反应生成乙炔气体，其反应如下：CaC2+2H2O→Ca（OH）2+CH≡CH+130kJ/mol由于工业品电石含有不少的杂质，在发生器水相中也同时进行一些副反应，生成相应的磷化氢、硫化氢杂质气体，其反应如下：CaO+H2O→Ca（OH）2+63.6kJ/molCaS+2H2O→Ca（OH）2+H2S↑Ca3N2+6H2O→3Ca（OH）2+2NH3↑Ca3P2+6H2O→3Ca（OH）2+2PH3↑Ca2Si2+6H2O→3Ca（OH）2+Si2H4↑Ca2As2+6H2O→3Ca（OH）2+As2H3↑因此发生器排出的粗乙炔气体中含有上述副反应产生的磷化氢、硫化氢、氨等杂质气体，由于水解反应生成大量的氢氧化钙副产物，使系统呈碱性，上述水解反应不完全。另外，由于硫化氢在水中溶解度大于磷化氢，使粗乙炔气中含有较多的磷化氢（如数百ppm）及较少的硫化氢（数十至百ppm），磷化物尚能以P2H4形式存在，它在空气中容易自燃。另外，由于湿式发生器温度控制在80℃以上，有双分子乙炔加成反应，生成乙烯基乙炔及乙硫醚的可能，这两种杂质一般可达到数十ppm以上。在85℃反应温度下，由于水的大量蒸发汽化，使粗乙炔气夹带大量的水蒸汽，一般水蒸汽：乙炔≈1：1.15。电石的水解反应是液固相反应，电石与水的接触面积越大，即电石粒度越小时，其水解速度也加快，但是粒度也不宜过小，否则水解速度太快，使反应放出的热量不能及时移走，易发生局部过热而引起乙炔分解和热聚，进而使温度剧升而发生爆炸；粒度过大，则水解反应缓慢，发生器底部间歇排出渣浆中容易夹带未水解的电石，造成电石消耗上升，因此生产中一般控制电石粒度为25mm～50mm之间。理论上，每吨电石水解需要0.56t的水，在绝热反应（无外冷却）下，水解反应热会使系统温度急剧上升到几百度以上。因此，在湿式发生器中，都采用过量水来移走反应热，并稀释副产的Ca（OH）2以利于管道的排放，实践证明，系统中渣浆含固量在0～20%范围内，电石水解速度受含固量影响不大；含固量超过此范围时，因电石表面与水的接触受到显著阻碍，如含固量达60%左右，水解速度减慢到几倍，发气量也只有原来的1/5。通过热量衡算，可得到不同反应温度时对应的水比及乙炔发生器中的总损失，其结果列于下表：反应温度对发生反应的影响反应温度℃电石发气量L/Kg加水量t水/t电石电石渣含固量（%）乙炔损失（%）4024427530017.2818.5919.446.455.975.725.55.25.0602442753008.158.619.1012.7512.0311.462.091.8802442753004.384.554.7721.3720.5719.80910.840.80由上表可见，反应温度越高则乙炔总损失越少，而发生器排出的电石渣浆含固量也相应上升，温度过高导致排渣困难。因此，湿式发生器的反应温度一般控制在80～90℃之间。2、乙炔的清净原理如前所述，粗乙炔气由于电石内杂质常含有硫化氢、磷化氢、氨、砷化氢等杂质气体，它们会对氯乙烯合成的氯化高汞催化剂进行不可逆吸附，破坏“活性中心”而加速催化剂活性的下降，其中磷化氢（特别是P2H4）会降低乙炔气自燃点，与空气接触会自燃，均应彻底予以脱除。目前多数工厂均采用次氯酸钠液体清净剂，其与杂质进行氧化反应：PH3+4NaClO→H3PO4+4NaClH2S+4NaClO→H2SO4+4NaClSiH4+4NaClO→SiO2+2H2O+4NaClAsH3+4NaClO→H3AsO4++4NaCl清净过程反应产物磷酸、硫酸等由以后的碱洗过程中予以中和为盐类，再由废液排出：H2PO4+3NaOH→Na3PO4+3H2OH2SO4+2NaOH→Na2PO4+2H2OCO2+2NaOH→Na2CO3+H2OH3AsO4+3NaOH→Na3AsO4+3H2O关于液体清净剂次氯酸钠溶液浓度和PH值的选择，主要考虑到清净效果及安全因素两个方面。试验结果表明，当次氯酸钠溶液有效氯在0.05%以下和PH在8以上（见下表1）则清净（氧化）效果下降。而当有效氯在0.15%以上，特别在低PH值时，容易生成氯乙炔而发生爆炸。（也可生成二氯乙烯中间产物）C2H2+Cl2→ClCH＝CHCl后者在下一步碱洗中和时进一步反应：ClCH＝CHCl+NaOH→CH≡CCl+NaCl+H2O可能由于上述气相放热反应生成四氯乙烷等其它氯代氢类，因此反应相剧烈放热导致气体体积膨胀而酿成爆炸表1次氯酸钠PH值对清净效果的影响溶液PH值硫化氢含量%磷化氢含量%7.180.004780.002808.250.007750.003719.220.008410.0039510.240.011740.0046211.180.011300.00560当粗乙炔气的清净剂次氯酸钠有效氯达到0.25%以上时，无论气相还是在液相中，均容易发生生成氯乙炔的激烈反应而爆炸，阳光将促进这一反应过程。上述氯乙炔为极不稳定的化合物，遇空气也易着火和爆炸，如碱洗塔换碱时，或次氯酸钠废水排水时，以及开车前设备管道内空气未排净时容易发生。对于有效氯（含量为0.06～0.15%)的多次试验，未发现爆炸现象，且清净效果在中性或微碱性时也较好。此外，尚对有效氯含量0.06～0.15%次氯酸钠溶液的清净系统，进行直接补加1%左右浓次氯酸钠试验，发现有火花及爆炸发生。因此，根据上述诸多因素，以及采样测定有效氯的可能误差，塔内次氯酸钠溶液的有效氯含量不低于0.06%，而补充新鲜溶液的有效氯控制在0.085～0.12%范围内，PH在7～8为宜。（二）氯乙烯装置1、混合脱水（1）混合脱水的目的因原料气中存在水分，容易溶解氯化氢形成盐酸，腐蚀管道设备，严重时可以使管道、设备发生穿漏，被迫停车检修，影响正常生产。水分的存在易使转化器催化剂结块，降低活性，还导致整个转化系统阻力增加，气流分布不均匀，局部地方由于反应特别剧烈发生过热，使HgCl2升华加剧，活性迅速降低，触媒的使用时间缩短，并且反应温度波动大，不易控制。水份的存在还促进乙炔和升汞生成有机络合物，覆盖于催化剂表面，阻挡微小通道而降低触媒的活性。水分的存在还容易发生副反应生成乙醛：[C2H2＋H2O→CH3CHO]，乙醛在精制中不易除去，一部分乙炔原料被消耗，VCM单体的收率降低。因此，原料气乙炔和氯化氢的水分必须尽量除去，工艺要求脱水后乙炔和氯化氢混合气的含水量应在600ppm以下。（2）混合脱水的原理在乙炔与氯化氢混合冷冻脱水工艺中，利用氯化氢的吸湿性，原料气中水分被氯化氢吸收后呈40%左右的盐酸酸雾析出。混合气体的含水量取决于该温度下的40%盐酸溶液上的蒸汽分压，即混合气温度越低，水份含量越小。在混合冷冻脱水过程中，冷凝的40%盐酸除少量以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外，大部分呈极微细的“酸雾”悬浮于混合气流中，形成“气溶胶”，该“气溶胶”无法依靠重力自然沉降，要采用浸渍3-5%憎水性含F有机硅树脂5-10μm玻璃纤维，将其大部分分离下来。“气溶胶”与垂直的玻璃纤维相碰撞后，大部分雾粒被截留，再借重力向下流动的过程中液滴逐渐加大，最后滴落下来并排出。（3）影响脱水效果的因素a、脱水温度生产中采用-12℃—－16℃温度控制范围，脱水效果比较好，混合气温度愈低，水蒸气的冷凝愈彻底。但要注意温度并不是越低越好，当温度低于-18℃时，浓盐酸会析出HCl·2H2O的结晶，造成换热器列管堵塞，系统阻力增加，流量下降，严重时流量为零，无法继续生产。因此，脱水温度不能低于-18℃。b、玻璃棉过滤层一般用浸渍3-5%憎水性含F有机硅树脂5-10μm粗的玻璃纤维层，厚度为30-35mm。由于硅树脂耐酸性较差，一般半年左右更换一次玻璃棉滤层。我公司使用的是进口成型滤芯（美国孟莫克公司），可保用十年不用更换玻璃纤维层，极大减少维修次数和劳动强度。c、生产负荷乙炔、氯化氢混合气截面流速<0.1m/s以下，以及采用串联过滤脱水的流程能得到满意的脱水效果。2、氯乙烯的合成（1）反应机理乙炔与氯化氢在HgCl2催化作用下气相加成反应合成氯乙烯，反应热靠壳侧循环热水带走。反应式：CH≡CH＋HCl→CH2=CHCl＋124.8kJ/mol(29.8kcal/mol)其上述反应分为五个步骤进行。外扩散：乙炔、氯化氢向触媒的外表面扩散。内扩散：乙炔、氯化氢沿着触媒的微孔通道向内表面扩散。表面反应：乙炔、氯化氢在触媒的活性中心反应生成氯乙烯。内扩散：氯乙烯经触媒的微孔通道向外表面扩散。外扩散：氯乙烯自触媒外表面向气流扩散。反应机理如下：乙炔与氯化汞加成生成中间加成物氯乙烯氯汞：CH≡CH＋HgCl2→ClCH-CH-HgCl因氯乙烯氯汞很不稳定，遇氯化氢即分解生成氯乙烯：ClCH-CH-HgCl＋HCl→CH2=CHCl＋HgCl2当乙炔与氯化氢的分子比小时，所生成的氯乙烯能再与氯化氢加成生成二氯乙烷：CH2=CHCl+HCl→CH3-CHCl2若乙炔与氯化氢分子比大时，过量的乙炔，使氯化汞催化剂还原成氯化亚汞或金属汞，使触媒失去活性，同时生成副产物二氯乙烯。CH≡CH＋HgCl2→ClCH-CH-HgCl→ClHg-CHCl-CHCl-HgCl→ClCH=CHCl＋Hg2Cl2CH≡CH＋HgCl2→Cl-CHHgCH-Cl→Hg＋ClCH=CHCl（2）影响VCM合成的因素a、反应温度提高反应温度有利于加快VCM合成反应的速度，获得较高的转化率，这对工业化生产十分必要，但温度过高，对以下两个方面有影响：①触媒活性：过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带走，降低催化剂活性及使用寿命。同时在较高温度下HgCl2容易被C2H2还原或本身热分解为Hg。HgCl2＋C2H2→HgCl＋H2C2Cl2（如二氯乙烯）HgCl2＋C2H2→Hg＋H2C2Cl2（如二氯乙烯）②高沸物：随着温度上升，副反应加剧，副产高沸物也随之增加，直接影响到电石消耗定额的上升。所以，较适宜的温度是120℃～160℃之间，新触媒应严格控制在180℃以下。（3）分子比提高原料气氯化氢浓度(即分压)有利于乙炔的转化反应和提高转化率。当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银，造成催化剂很快失去活性。当氯化氢过量太多时，不但增加原料氯化氢的消耗定额，还会增加已合成的氯乙烯与氯化氢再加成生成二氯乙烷副产物的机会，进而造成电石消耗定额的上升。当然，确定HCl过量进行转化反应的原因，还有因为HCl价格比乙炔低廉，后处理比较方便等。所以在生产中，一般在HCl纯度稳定情况下控制分子比为C2H2∶HCl=1∶1.05～1.1的范围。（4）空间流速空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体流量(气体量习惯以乙炔量来表示)，其单位为m3乙炔/m3催化剂·h。当每小时空间流速增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。反之，当空间流速降低时，气体与催化剂的接触时间增多，乙炔的转化率提高，但高沸点的副产物量也随之增多，这时VCM收率降低。在实际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为25～40m3乙炔/m3催化剂h，即能保证乙炔有较高的转化率，又能保证高沸点副产物的含量减少。（5）原料气的纯度要求a、原料气纯度低，使CO2、H2、惰性气体量含量增多，不但会降低合成转化率，还会使精馏系统的冷凝器传热系数显著下降，尾气放空量增多，夹带的VCM量增大，而降低精馏总收率。一般要求乙炔纯度≥98.5%，氯化氢纯度93.5～95.5%（我公司为TDI副产氯化氢，纯度在98.5%以上）。b、乙炔中硫、磷杂质：乙炔气相中的硫化氢、磷化氢均能与合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附反应，使催化剂中毒而缩短使用寿命，还能与催化剂中HgCl2反应生成无活性的汞盐：HgCl2＋H2S→HgS＋2HCl3HgCl2＋PH3→(HgCl)3P＋3HCl在生产中大量硫、磷等杂质随乙炔进入合成系统，还会造成安全隐患。如冷冻脱酸放酸自燃，转化器在更换触媒时自燃起火等事故发生。所以在生产中严格控制乙炔中硫、磷杂质的含量。工业生产采用浸硝酸银试纸在乙炔气样中不变色作为检测硫、磷杂质的标准。c、水份：水份过高易与混合气中氯化氢形成盐酸，使转化系统的设备（如转化器）及管线受到严重腐蚀、泄漏。腐蚀物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道，威胁正常生产。水份还易使催化剂结块，降低催化剂活性，导致转化器阻力上升，使提高乙炔流量产生困难。水份还易与乙炔反应生成对精馏、聚合有害的杂质乙醛：C2H2＋H2O→CH3-CHO。水份的存在还促进C2H2与HgCl2生成有机络合物，覆盖于催化剂表面堵塞微孔通道而降低催化剂活性。一般控制原料气含水量≤0.06%，能满足生产需要。d、氯化氢中游离氯：由于氯化氢合成中氢气与氯气配比不当或氯化氢气体压力波动而造成游离氯存在，游离氯一旦进入混合器与乙炔接触，即发生激烈反应生成氯乙炔等化合物并放出大量热，引起混合气体瞬间膨胀，氯乙炔极不稳定，易发生爆炸性分解，从而酿成混合脱水系统混合器、石墨冷却器、酸雾过滤器等薄弱环节处爆炸而影响正常生产。因此必须严格控制使氯化氢中不含游离氯。作为生产安全措施，一般借游离氯自动监测仪或在混合器出口安装气相温度报警器。（我公司氯化氢气体中不含游离氯）e、含氧：原料气(主要存在于氯化氢中)中含氧量较高时，将威协安全生产，特别当合成转化率低时，造成尾气放空中乙炔量较高，氧在放空气相中被浓缩，就更有潜在的危险。氧还能与活性碳在高温下反应生成CO、CO2造成精馏系统麻烦。氧还在精馏系统中与氯乙烯反应形成氯乙烯过氧化物，氯乙烯过氧化物与水份相遇时，会发生水解产生盐酸、甲酸、甲醛等酸性物质，从而降低VCM单体PH值，造成设备管道的腐蚀。产生的铁离子污染单体，最终影响聚合PVC的白度和热稳定性，所以生产中要求含O2<0.5%以下。3、粗氯乙烯的净化（1）净化的目的转化反应后的气体中，除氯乙烯外，尚有过量的氯化氢、未反应的乙炔和氮气、氢气、二氧化碳等气体，以及副反应生成的乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙炔等杂质。为了生产适于聚合的高纯度单体，应彻底将这些杂质除掉。水洗是粗氯乙烯精制的第一步，即利用泡沫塔吸收及填料水洗去除溶解度较大的氯化氢、乙醛等。此外，水洗还具有冷却合成气体的作用，经水洗后的合成气中的氯化氢大部分被除去，但仍有部分残留在合成气中。所以需要用碱洗将残余HCl及CO2彻底除去，从而使粗VCM气体得到初步净化。（2）净化(水洗、碱洗)原理水洗是属于一种气体的吸收操作，即利用适当的液体吸收剂处理气体混合物，使后者分离。水是最常用的而且最易得的吸收剂之一。利用泡沫塔板上所形成的泡沫层，强化了氯化氢与水的接触，能更有效的除去残余的氯化氢。填料水洗塔也是利用规整填料来加大气体和水的接触面积，进一步除去残余的氯化氢，碱洗塔利用稀碱循环将残余的氯化氢彻底除去。水洗是一种简单、单纯的溶解过程，通称为简单吸收或物理吸收。而碱洗不同，用碱液吸收氯化氢、二氧化碳的过程，则起了化学反应，称为化学吸收所用碱液为10～15%左右的NaOH溶液。其反应式为：NaOH＋HCl→NaCl＋H2O＋Q2NaOH＋CO2→Na2CO3＋H2O＋Q实际上NaOH吸收CO2是存在以下两个反应的：NaOH＋CO2→NaHCO3NaHCO3＋NaOH→Na2CO3＋H2O以上两个反应进行是很快的，在过量NaOH存在时，反应一直向右进行，生成的碳酸氢钠可以全部生成碳酸钠。但是如果溶液中的氢氧化钠已经全部生成碳酸钠，这时，碳酸钠虽然还有吸收CO2的能力，但反应进行的相当缓慢，反应为Na2CO3＋H2O＋CO2→2NaHCO3由于溶液中没有氢氧化钠，生成的碳酸氢钠就不再消失，因碳酸氢钠在水中的溶解度很小，易沉淀下来堵塞管道、设备，使生产不能正常进行。所以溶液中必须保持一定量的氢氧化钠。4、盐酸脱吸（1）盐酸脱吸的目的为了提高氯化氢气体的利用率，降低原料氯化氢的消耗，将副产盐酸中氯化氢脱吸出来，通过冷冻干燥，产出合格的氯化氢气体，送回转化岗位继续和乙炔气体反应合成氯乙烯。（2）盐酸脱吸的原理利用盐酸非常容易挥发这一特性，将浓盐酸利用水蒸气的热量在一定的温度和压力下，将溶解在盐酸中的氯化氢解吸出来，将浓盐酸变成稀盐酸，得到高纯度的氯化氢供VCM合成用，稀盐酸再返回VCM合成净化系统制成浓酸后，循环使用。5、粗氯乙烯气体的压缩（1）压缩的目的转化后的合成气体如采用加压分馏，则合成气的压缩是一道不可缺少的工序。通过气体的压缩，提高了气体的压力，亦即相应提高了物料的沸点，才有可能在常温下进行分馏操作，这样分馏过程中的能量消耗大为减少，操作也大为方便，生产能力大大提高。例如：常压下氯乙烯的沸点为-13.9℃，压缩到0.5Mpa（G）时，沸点提高到40℃左右。（2）压缩机的工作原理在压缩过程中，气体温度、压力及体积的变化遵循以下方程式：=经压缩后的气体温度和压力是升高的，体积则是缩小的，我们采用中间设置冷却器的双级螺杆压缩机，以减少氯乙烯的分解。（3）影响压缩机送气能力的因素有余隙容积，泄漏损失，吸入气体的温度，吸入气体的压力，机体冷却情况等。6、氯乙烯的精馏1、精馏的目的从转化器出来的粗氯乙烯气体含有杂质，纯度一般为89～91%，所含杂质有未参加反应的乙炔、氯化氢，有由原料气带来的惰性气体，如N2、H2、CO2等，还有副反应产物如乙醛、乙烯基乙炔和二氯乙烷、二氯乙烯(包括顺式和反式)、三氯乙烯、三氯乙烷等多氯化物。因此，粗氯乙烯中杂质应尽量除去，达到满足聚合要求的纯度和质量。气体混合物的分离，方法是将气体混合物液化后进行精馏，精馏采用加压精馏，因为氯乙烯与杂质的沸点虽然相差较大，但有的沸点高于VCM，有的低于VCM。用简单的蒸馏不能达到聚合要求的高纯度单体。另一方面，氯乙烯及其混合物沸点较低，常压常温下多是气体，常压下精馏需在低温下进行，不但消耗能量大且操作不便，因此氯乙烯生产中一般在0.5Mpa（G）的压力下，使混合物的沸点提高到常温或较高的温度，使精馏在常温下进行，是比较合理和经济的。2、精馏的原理液体混合物的精馏过程，是基于不同组成混合物的不同物质具有不同的挥发度，也就是具有不同蒸汽压和不同沸点，借恒压下降低温度和升高温度时，各物质在气相里的组成和液相里组成之差异，来获得分离的。此精馏过程必须依据：①由塔底加热釜(或称再沸器)使物料产生上升的蒸气，②由塔顶冷凝器使部分蒸气冷凝为向下回流的液体(又称回流)这两个条件。在连续精馏的每一块塔板上，均发生部分气化和部分冷凝，也即传热和传质过程，塔顶部的蒸气所含易挥发的组分(低沸点物)较多，温度也较低；塔底部的液体所含难挥发组分(高沸点物)较多，温度也较高一些。以低沸塔为例，当上层塔板向下流的液体(含有较多的易挥发组分乙炔)，在该塔板上与下层上升的蒸气(含有较少的易挥发组分乙炔)接触时，两者发生气液相之间的传质和传热过程，使易挥发组分乙炔以扩散方式逸入上升蒸汽中，而难挥发组分氯乙烯则同时以相反方向，并以扩散方式进入向下流的液体中，气体通过一次次接触，上升蒸气中易挥发组分乙炔的含量，将因液体的部分汽化而增多；向下流的液体难挥发组分氯乙烯的含量则因为蒸气的部分冷凝而增多。通过许多块塔板上气液相间的热量和质量传递平衡过程，使上升的蒸汽到达塔顶部时，含有很浓的易挥发组分乙炔，而向下流的液体到达塔底时，则含有很浓的难挥发组分氯乙烯(几乎不含乙炔)，从而实现完全分离。高沸塔的分离原理亦如此，只是对高沸塔来说易挥发组分是氯乙烯，难挥发组分为高沸点物（主要是1.1－二氯乙烷）杂质。3、影响精馏的主要因素（1）压力VCM常压下沸点为-13.9℃，压力升高，沸点相应上升。因此，提高压力，沸点升高，可使制冷剂温度也相应升高，减少制冷剂动力消耗。因此精馏操作宜在加压条件下进行。当然压力太高，要达到同样的分离程度理论塔板数量增加，对VCM和C2H2的分离反而不利，一般生产低沸塔压力控制在0.5～0.55MPa(表压)，高沸塔压力控制在0.25～0.35MPa(表压)。（2）温度低沸塔和高沸塔的塔顶、塔釜温度是影响精馏质量的主要因素。当低沸塔塔顶温度或塔底温度过低时，易使塔顶馏份(C2H2)组分冷凝或塔底液（C2H2）蒸出不完全，使塔底馏份C2H2含量增加，影响VCM质量，过高时则使塔顶馏份中VCM浓度增加，势必增加尾气冷凝器的负荷，以致降低液化率。尾气中含VCM量多，影响精馏收率。若高沸塔塔釜温度过高，不但易使塔底馏分中的高沸点物(二氯乙烷)蒸出，使塔顶馏分(作为高纯度单体)高沸点物含量增加影响VCM质量。还会导致再沸器列管中的多氯烃分解、炭化、结焦，影响传热效果，甚至影响塔的连续正常运转。（3）液位塔釜液面应维持在一定范围内。液面太低，物料易于蒸干；液面过高，塔釜液面会将底部塔盘淹没，将会使塔板失效，导致精馏操作不能正常进行，造成产品质量波动。一般塔釜液面控制在塔釜高度的二分之一左右。（4）回流比是指精馏段内液体回流量与塔顶馏出液量的比。在塔板数及进料条件不变，增大回流比，可使产品质量上升，但相应的增加了塔顶冷凝量及塔釜加热量。一般情况下，不宜采用过大的回流比，一般低沸塔的回流比在5～10范围，高沸塔的回流比在0.2～0.6范围。（5）惰性气体和水份对精馏的影响原料气氯化氢内含有6%左右惰性气体，对氯乙烯气体的冷凝过程产生很大影响。提高氯化氢气体纯度，不仅对减少氯乙烯精馏尾气放空损失，而且对于提高精馏效率具有重要意义。氧还在精馏系统中与氯乙烯反应形成氯乙烯过氧化物，氯乙烯过氧化物与水份相遇时，会发生水解产生盐酸、甲酸、甲醛等酸性物质，从而腐蚀设备、管道，生成的铁离子又促进系统中氧与氯乙烯生成过氧化物，过氧化物能够引发氯乙烯聚合，生成聚合度较低的聚氯乙烯，造成塔盘部件的堵塞，被迫停车处理。因此水份必须降到尽可能低的程度。氯乙烯单体的脱水可借以下几种方法进行：1).机前冷却器冷凝、机前除雾器脱水。2).全凝器后的水分离器密度差分层脱水。。3).液态氯乙烯固碱脱水。4).单体储罐静置分离水。7、精馏尾气中氯乙烯的回收（1）回收的目的尾气冷凝器后的气体中，除惰性气体外，尚有少量的氯乙烯、乙炔，直接排入大气中，一是降低VCM精馏的收率，增加消耗，二是污染环境。因此采用专用吸附剂有选择性吸附氯乙烯和乙炔，达到提高收率和达标排放标准。（2）回收的原理a、吸附过程的特性①吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同的气体（吸附质）在吸附剂上的吸附量有差异；②一种特定的气体在吸附剂上的吸附量随着其分压的下降而减少。变压吸附回收乙炔氯乙烯技术就是根据这些特性，在较高分压下吸附原料气中的乙炔、氯乙烯等组分，不易吸附的组分则穿过吸附床作为净化气输出，乙炔、氯乙烯等组分通过降低吸附床压力脱附，是吸附剂获得再生。产品气返回上游工序，回收再利用。多床变压吸附的意义在于；保证在任何时候都有相同数量的吸附床处于吸附状态,使产品能够连续稳定的输出，保证适当的均压次数，使产品有较高的回收率。解吸塔定时间切换，由DCS系统自动控制。本装置采用高压吸附、抽空冲洗工艺，尽可能降低乙炔、氯乙烯等组分的分压，以使吸附剂得到彻底的再生。b、影响吸附效果的因素①原料气的温度本工艺中，原料气温度为20～30℃。原料气温度过高过低，均不利于吸附剂的解吸和再生，对装置运行是不利的。②原料气的压力原料气压力降低，对吸附有不利影响。本工艺设计要求原料气的压力为0.5～0.55MPa。③原料气的流量原料气流量稳定，波动范围不大时，装置运行比较稳定。但原料气波动范围大，对吸附效果有一定影响。④原料气的组成设计要求原料气中含氯乙烯在1.5～13%,乙炔在2～11%,在这个浓度范围内装置可以正常运行,但原料气含氯乙烯和乙炔量超过指标范围,对吸附效果有影响,所以要严格控制尾气中氯乙烯和乙炔在7%以下。8、回收塔回收VCM（1）回收的目的由高沸塔来的高沸物（主要是二氯乙烷）内含有80%左右氯乙烯单体,设置精馏三塔就是为了回收高沸塔塔釜送过来的含氯乙烯的高沸物中的氯乙烯单体，提纯高沸点物(主要是二氯乙烷)降低原材料的消耗。（2）回收原理本工序就是利用氯乙烯和高沸物的沸点差，将含VCM的高沸物通过塔釜(再沸器)利用热水的热量在一定温度和压力下，将高沸物中的氯乙烯蒸发出去，通过塔顶冷凝器回流进行传质和传热，塔顶得到纯度符合要求的氯乙烯气体回收，塔釜得到高纯度的高沸物（主要是二氯乙烷）副产物。（3）影响回收的主要因素a、压力二氯乙烷是一种非常好的溶剂，压力升高，VCM在二氯乙烷中溶解度增大，所需蒸出热量就多，塔釜温相应升高，二氯乙烷也将被蒸出去，对生产不利。一般生产中回收塔塔釜压力控制在0.07～0.08MPa，塔顶压力控制在0.05～0.06MPa。能满足生产需要。b、温度温度高易将高沸物蒸馏出去，增加塔顶冷凝器负荷，使塔顶气相中含高沸物量多，反之，温度低，高沸物中氯乙烯蒸发不完全，达不到良好的回收效果。（三）聚合装置（一）化学反应式nCH2＝CHCl→〔CH2－CHCl〕n＋96.3～108.9KJ/mol（式中n为聚合度）（二）氯乙烯聚合的反应方法悬浮聚合：将液态单体放在非溶剂的介质中，加以搅拌使单体呈小液珠状悬浮在介质中，单体在这种分散的状态下进行的聚合叫悬浮聚合也称为珠状聚合。本厂聚氯乙烯（PVC)树脂就是采用悬浮聚合法生产的。（三）氯乙烯悬浮聚合分散机理氯乙烯悬浮聚合的分散机理可用图3来表示:分散机理示意图氯乙烯是悬浮分散于水相中较大的氯乙烯液滴被破裂成很小的，趋向于再聚集成较大液滴动态平衡，显然搅拌的强度对平衡有影响，而分散剂的品种和用量不成也有密切的关系。关于油滴状氯乙烯形成聚氯乙烯按以下几个步骤进行。如图4:由于机械搅拌的剪切作用，形成的微珠而此微珠又具有不稳定性，处在分散和聚集之间存在着一个终形成的高聚物的粒度有很大的不同，对最终产品的粒度和颗粒形态乙烯树脂的成粒过程，可以看作按以图4悬浮聚氯乙烯（PVC)成粒过程示意图Ⅰ:溶解有引发剂的氯乙烯单体。Ⅱ:聚合反应开始聚氯乙烯（PVC)聚合开始沉析，出现沉析的原始粒子。Ⅲ:聚合转化率1%左右，沉析的原始粒子发生凝聚，形成一定数目的亚粒子。Ⅳ:随着聚合反应的进行，亚粒子不断增大，但数目不变。Ⅴ：聚合反应完毕形成由亚粒子无规则堆砌而成多粒子的聚氯乙烯（PVC)树脂颗粒。溶有引发剂的氯乙烯，在一定的温度下即开始反应，经过链引发、链增长、链终止的几个过程(图4中每一个点代表着增长着的长链自由基)由于所生成的聚氯乙烯不溶于单体但可以被单体溶胀，因此初期形成的聚氯乙烯不溶于单体，但可以被单体溶胀，因此初期形成的聚氯乙烯呈凝胶物析出，随反应的进行氯乙烯高分子数越来越多，油珠内的一次粒子逐渐增多二次粒子逐渐增大，而二次粒子的凝胶体互相凝结形成一一颗粒"骨胳"，反应继续进行其"骨胳"不断充实，此时若分散体系的表面张力较大，如明胶体系分散剂，则对颗粒的收缩力大，形成"骨胳"及最终充实后的成粒结构较紧即树脂为紧密型，反之，如聚乙烯醇分散体系，则成粒结构较松，即为疏松树脂其粒子形态如图5所示:图5疏松型聚氯乙烯（PVC)粒子的结构示意图（四）聚氯乙烯成粒过程近年来对聚氯乙烯（PVC)颗粒多层次结构、成粒机理、影响颗粒结构的因素等己有比较深入的了解：(l)聚氯乙烯（PVC)多层次颗粒结构。根据肉眼、显微镜、电镜所能辩认的程度，聚氯乙烯（PVC)颗粒结构大致可分为三个层次:a宏观级:肉眼可见lOum以上包括颗粒和亚颗粒。b微观级:显微镜可见0.1-lOum包括聚集体和初级粒子。c亚微观级:电镜可辨0.lum以下，包括初级粒子核和原始粒子。(2)悬浮聚氯乙烯（PVC)成粒过程。聚氯乙烯（PVC)不溶于氯乙烯（VCM)中，氯乙烯聚合具有沉淀聚合的特征。聚氯乙烯（PVC)成粒过程反映在两个方面，在单体液滴内形成亚微观和微观层次的各种粒子，另一面则在单体液滴或颗粒间聚并，形成宏观层次的颗粒。a单个液滴内亚微观和微观层次成粒过程用显微镜观察聚氯乙烯粒子外观，发现有亚颗粒(单细胞粒子)和颗粒两种(多细胞粒子)在单个液滴内亚微观和微观成粒过程:如图6所示氯乙烯液滴内亚微观和微观层次成粒过程氯乙烯单体聚合过程中，当聚氯乙烯（PVC)链自由基长到一定的程度(例如聚合度约10-30)约50个链自由基线团缠绕聚结在一起，沉淀出来形成最原始颗粒，大小约0.01-0.O2um其转化率远低于1,可能在0.1以下。接着许多(100个)原始微粒作第二次聚凝，聚结成0.1-0.2um的初级粒子核转化率在2%以下。上述原始微粒和初级粒子核等亚微观层次结构形成后，就进入微观层次成粒阶段即开始成长，出现相分离，体系开始变混界面处活性特高，吸附和捕捉来自单体相自由基而增长，终止不再形成新的初核，只是在均匀地长大。初级粒子核在界面处与分散剂结合形成皮膜，此时初核或初级粒子稳定地分散在液滴中，慢慢长大转化率3-10%时，长大到一定程度(0.6-0.8um)，又变得不稳定进一步聚凝成1-2um的聚结体，到转化率约80-90%时，初级粒子可长大到O.5-1.5um，而初级粒子聚集体则可长到2-lOum此时聚合结束。液滴间宏观层次的成粒过程：氯乙烯（VCM)液滴在搅拌和分散剂的作用下，相互聚并的成粒过程如图7所示:图7:聚氯乙烯宏观成粒过程首先单体液滴保护良好，一旦形成以后就较稳定难以聚并在整个聚合过程中，多以独立液滴存在进行聚合。最后形成小孔，致密的球形亚颗粒所谓紧密型树脂。保护能中等，聚合过程中液滴有适当的聚并，由亚颗粒聚并成颗粒度中等，孔隙度高的疏松型树脂。当单体液滴保护能力差时，在低转化率阶段就聚结在一起不成颗粒，最后满釜结块这是生产中急需避免的。从以上分析，从原始的氯乙烯（VCM)液滴到最终的聚氯乙烯（PVC)颗粒经过液体内微观和亚微观层次、宏观层次的成粒过程，这两过程相互联系综合结果将集中反映到树脂的疏松程度或孔隙度上。（五）聚合反应机理链引发：HHOOHHHH||‖‖||△||－－C－C－O－C－O－O－C－O－C－C－—→2-—C－C－O·＋2CO2↑||||||HHHHHH当初级游离基一旦生成，很快作用于氯乙烯（VCM)分子激发其双键上介电子，使之分离成为二个独电子，并与其中一个独电子结合，生成单体游离基。CH3HHCH3H|||||CH4－C·＋C＝C——→CH4－C－CH2－C·|||||CNHCLCNCLHHHHHHClH||||||||或－O－C－C－O·＋C＝C——→－O－C－C－O－C－C·||||||||HHHClHHHH由于碳上取代基氯的半径(0.99A)比氢(0.32A)大，初级游离基进攻氯乙烯分子时，就以上式（头尾相联）为主，而极少生成下列游离基（尾尾相联）：CH3HHH||||CH3－C－CH－CH或者H－O－C－C－O－C－CH2|||||CNClHHCl链增长：单体游离基也很活泼，立即与其它氯乙烯分子作用：CH3HCH3HH|||||CH4－C－CH2－C·＋nCH2＝CHCl——→CH4－C－(CH2－C)n－C－C·||||||CNClCNClHClHHHHHH||||||或－O－C－C－O－(C－C)n－C－C·||||||HHHClHCl其活性不因键增长而减弱，直至链终止。在瞬时(如0.1～几秒)即可达到聚合度很高的大分子。有人指出，当链增长达4～25个聚合度以上的链游离基时，已不溶于单体而沉淀析出。使氯乙烯聚合具有非均相和自加速性质。链转移及链终止：向单体链转移——形成端基双链聚氯乙烯。当氯乙烯悬浮聚合转化率在70%－80%以下时，以向单体链转移为主，致使产品聚氯乙烯高分子链端存在双链：HHHH－CH＝CH＋CH3－CH||||||－C－C·＋C＝HClCl||||HClHCl－CH2－CH12＋CH2＝CH链转移具有“尾尾相联”的结构：HHH|||CH2－C·＋C＝C—→－CH2－CH－CH－CH2|||||ClClHClCl—→CH2－CH－CH＝CH2＋Cl·|ClCl|—→－CH2－CH－CH－CH2|Cl┕→-CH2－CH＝CH－CH2Cl＋Cl·被激发的单体游离基和引发剂分解的初级游离基具有同样的活性，也能与单体分子作用，完成链增长。一般，一个引发剂初级游离基，可借“向单体链转移”方式，产生5～15个大分子才消失“死亡”。也就是说，产品聚氯乙烯大分子结构上，一个端基大部分为双键，另一端基占1/5～1/15为引发剂基团，其余大部分为上述单体游离基团。向高聚物链转移——形成支链或交链聚氯乙烯：即:HHHH||||－C－C·＋·C－C－——→－CH2－CH2Cl＋－CH2－CH－|||||HClHClCl后者若继续与单体反应，即可生成支链高聚物（支化点为氯原子），或相互结合形成交联高聚物，此种链转移在转化率较高时（因油珠内单体的浓度和流动性降低）比较容易进行。偶合链终止——形成“尾尾相联”聚氯乙烯：HHHH||||－CH2－C·＋·C－CH2－——→－CH2－C－C－CH2－||||ClClClCl歧化终止——形成端基双键聚氯乙烯：HHHH||||－C－C·＋·C－C－——→－CH2－CH2Cl＋－CH2－CH－|||||HClHClCl可见，氯乙烯（VCM)聚合是一个典型的游离基链反应,聚合期间进行的几个主要步骤可总结成如下几步路线:………引发剂分解:I2R*………分解后产生的游离基引发反应:R*+MP1*………链增长:PJ*+MPJ+1*………链转移到单体反应终止:Pn*+MPn+M*………转移后产生新游离基，再次引发反应：M*+MP2*………岐化终止：Pn*+Pm*Pn+Pm………偶合终止：Pn*+Pm*Pn+M在第（6）步反应中，形成两个分子Pn+Pm：一个为饱和分子，另一个分子一端有一个双键。（六）引发剂的选用1、引发剂是能够产生引发氯乙烯链反应所需的游离基的化学品，悬浮聚合可以使用水溶性和油溶性的引发剂。选用的引发剂为具有以下特性的溶液（在适当保存环境下）：（1）化学惰性（2）不发生化学反应且无副作用（如：结块）（3）不挥发（4）有毒有害性符合国家标准本工艺聚合选用的引发剂为：EHP、CNP、BNP、TMHP2、引发剂的分解：在一定温度条件下，在稀释溶液中的引发剂应按一级分子运动力学规律分解。各种各样的引发剂根据其半衰期的不同而归类的，在半衰期内，一半的引发剂已经分解，根据阿仑尼乌丝方程式：Q=Q0E0.639t/h其中，Q为某一时间剩下的引发剂量Q0为引发剂最初量h为半衰期3、引发剂的效率：聚合过程中，引发剂分解产生游离基，部份游离基因钝化而失去活性，因而不能起引发聚合作用。失去活性的游离基越多，引发剂的效率就越差，这种效率可通过计算引发剂每克活性氧所产生的聚氯乙烯（PVC)数量来确定。注：引发剂的效率将遵循如下原则如果最初的引发剂浓度增加，效率就降低；延长半衰期，效率就会增加4、阻聚：（不期望的阻聚）：在所有聚合工艺中，单体纯度是影响聚合反应的一个重要的动力因素。单体中杂质即为阻聚因素，包括（未包括所有杂质）——醛类——乙炔——丁二烯——铁盐类化合物——卤代烃等因此当聚合出现产量较低，以及不反应等较大问题时采取的首要措施即为提高氯乙烯单体的纯度。5、安全阻聚：一旦反应故障，处理故障的最后方法就是将耐热终止剂HER或SPJ-SZ加入反应釜中降低反应速度或终止反应的进行。一旦发生紧急情况（如反应失控），在采取其它一些措施仍无法控制以后，可以使用的紧急事故终止剂GA（主要成分α－甲基苯乙烯），即可迅速地终止聚合反应。每台聚合釜备有一个紧急事故终止剂贮罐和氮气钢瓶，用管道与聚合釜底部相联，联接处安装防爆膜，用人工干涉方法将终止剂注入釜内。当出现事故时，操作人员打开各手阀，氮气压力冲破防爆膜，终止剂进入聚合釜，终止聚合反应。（七）反应动力学方程式因为氯乙烯聚合反应属于非均相的沉淀聚合，反应一开始就属非稳态，自动加速显著，一般稳定态均相游离基反应动力学方程式如:Rp＝Kp××0.3×[I]0.3×[M]已不适应，除了聚合初期速率与引发剂[I]0.5～0.6次方成正比外，许多学者提出了修正式，但都未能应用与聚合反应工程上，修正后的动力学方程对高转化率（C＞60%）产生偏差，而这阶段正是氯乙烯聚合反应工程特别需要加以控制的阶段。C=Ktn式中：C——转化率，%K、n——常数T——反应时间，h（八）影响聚合的因素1、温度的影响：a、对反应速度影响：根据聚合反应机理的分析，反应速度随温度上升而上升，聚合温度每升高10℃，聚合速度增长3倍。b、对聚合度影响：根据聚合反应机理，向单体链转移是控制聚氯乙烯（PVC)聚合度的基本反应，在常用的聚合温度范围内(45～65℃)，聚氯乙烯（PVC)数均分子量与引发剂浓度、转化率无关，仅取决于温度，不同型号的聚氯乙烯（PVC)主要由改变温度来生产。聚合度转低的聚氯乙烯（PVC)品种除用较高的聚合温度(＞60℃)外，还加入适量链转移剂，如疏基乙醇、三氯乙烯等。因而必须严格控制聚合温度，温控范围在指定温度±0.5℃，以避免聚合度多分散性及转型。从聚合机理上分析，无链转移剂时，聚氯乙烯（PVC)的聚合度Xn与向单体链转移常数Cm成反比关系：Xn＝c、对视比重和吸油量的影响：一般在疏松性树脂中，聚合温度高，所得树脂的比重大，吸油率低。2、原料中杂质的影响：a、乙炔单体氯乙烯（VCM)中微量C2H2的存在，明显影响到聚氯乙烯（PVC)的聚合度，这是因为C2H2是活泼的链转移剂，与长链游离基反应，对聚合及反应时间影响如下表：（乙炔对聚合影响）C2H2(%)聚合诱导期(h)达85%转化时间(h)聚合度0.000931123000.03419.515000.075211000.13824300一般认为C2H2含量6×10-6(6PPm)以下，对聚氯乙烯（PVC)链无坏处。工业生产中控制氯乙烯（VCM)中C2H2量在24×10-6(24PPm)以下。b、单体氯乙烯（VCM)中乙醛、偏二氯乙烯、1.2二氯乙烯（顺式或反式）、1.1二氯乙烷等高沸物，均为活泼的链转移剂，能降低聚合度和反应速度。乙醛－CH2－CH＋CH3－C－H－——→－CH2－CH＋CH3－C|‖|‖ClOClOCH2－C＋CH2＝CHCl——→CH2－C－(CH2－CHCl)n－‖‖OO1.1二氯乙烷H|－CH2－CH＋CH3－C－Cl——→CH2－CH2＋CH3－C－Cl||||ClClClClClCl||CH3－C·＋nCH2＝CHCl——→CH3－C－(CH2－CHCl)n－||ClCl高沸物对聚合影响见下表：乙醛含量%00.1952.922.927.8聚氯乙烯（PVC)聚合度935.4831.0767500.8315.51.1－二氯乙烷含量%00.291.164.311.6聚氯乙烯（PVC)聚合度935.4800.7800.7779.8546.8此外，高沸物杂质尚会影响到树脂的颗粒形态结构，增加聚氯乙烯（PVC)大分子岐化度，以及影响粘度和“鱼眼”杂质指标。当高沸物含量超过一定范围时，也可降低聚合反应温度c、氧气的存在起阻聚作用，一般认为长链游离基吸收O2生成过氧化物，使链终止（提高温度，过氧化物又分解而引发反应）。－(CH2－CHCl)n－＋nO2——→－(CH2－CHCl－O－O)n－此种过氧化物在聚氯乙烯（PVC)中将使热稳定性变坏，故一般氯乙烯（VCM)投料前要求用氮气(N2)排出气相中空气或抽真空处理。另一种说法则认为微量氧对聚合体系稳定是必不可少的。3、引发剂的影响引发剂浓度影响，反应速度随引发剂用量增加而加速。虽然聚氯乙烯（PVC)反应终止是以链向单体转移为主，但不是唯一终止方法，还存在游离基互相终止及游离基与引发剂作用而转移，因此当引发剂用量增多量时，必将降低聚合物分子量。对于制取一定型号的树脂在聚合温度基本一定时，聚合反应速度主要取决于引发剂活性和用量。引发剂的活性，主要以半衰期来衡量，一般可以分低、中、高活性（以60℃时数据为划分标准）。见（下表引发剂活性划分标准）活性半衰期（60℃以下）引发剂低＞6h过氧化十二酰(LOP)偶氮二异丁晴（AIVA）中1－6h偶氮二异庚晴（ABVA）过氧化二碳酸二苯氧乙基酯（BPPD）过氧化二碳酸、二异丙酯（IPP）高＜1h过氧化二碳酸、二环已酯(DCBD)过氧化二碳酸、二乙基已酯(EHP)从传热角度考虑，为提高生产能力，希望反应平稳。选择高活性引发剂则形成前期放热过高，早期速率过快，结果过早耗尽，转化率不高时就终止聚合，聚合后期速率过慢。反之选择过低活性引发剂则需加入较多的量，早期速率过慢，而后期因自动加速效应而热峰值高，难以控制。据经验介绍，选用引发剂的半衰期应为该聚合温度下的反应周期1/3为妥。可使用复合引发剂来满足上述要求。实际对引发剂选择和用量确定以及对树脂的影响，是通过具体实践来确定。4、搅拌的影响：对于悬浮法聚氯乙烯（PVC)生产来说，搅拌和分散剂是生产上核心问题，搅拌不仅影响悬浮体系的均匀和传热问题，更重要的是影响颗粒形态，大小分布，甚至影响到悬浮聚合是否可行。5、分散剂的影响：由氯乙烯（VCM)悬浮聚合机理可知，为保持经搅拌剪切后的不稳定的氯乙烯（VCM)微珠在水相中稳定，需加入一定量的分散剂，而分散体系的表面张力大小则决定了聚合产物颗粒的疏松程度，因此分散剂用量和种类对聚合影响较大，目前采用的分散剂有纤维素醚类和聚乙烯醇类等品种，在工业生产中可以单独使用和复合使用。6、水比（水和单体比）的影响：悬浮聚合中，水是分散介质，同时又是传热介质。水比大，氯乙烯分散好，传热好，易控制。为提高设备利用律，生产上尽可能采用水油比较适中。如果偏大，虽控制上较好，但产量受影响，如若偏小，对安全方面，及控制上造成一定的问题，所以目前一般控制在1.15：1～1.9：1之间。7、汽提处理的影响：聚合过程中的低分子聚氯乙烯（PVC)及残存的氯乙烯（VCM)单体将影响到后工序干燥及产品的热稳定性和机械性能，本70m3聚合釜通过汽提塔来去除残留氯乙烯（VCM)单体。（九）未反应氯乙烯单体的回收作用当聚合反应压力下降0.05MPa时，尚有20%左右的氯乙烯未参加聚合反应，必须进行回收利用，本装置气相氯乙烯（VCM)经过液环式压缩机进行加压，在冷凝器中冷凝为氯乙烯（VCM)液相、再输送给聚合使用。（十）离心干燥工艺原理旋风干燥系统是一个二段式气流干燥——直流段和旋风段。即由离心机来的聚氯乙烯（PVC)滤饼，经螺旋加料器连续送入直管气流干燥塔，并以由塔底送入的温度为140～165℃的热空气为载体和热源，仅以1～2秒的时间迅速穿过干燥塔。由于湿物料和热空气存在着较大的温差，使树脂表面水分急速汽化，同时气流温度也迅速下降至70～80℃，极快的完成一段干燥的传热传质过程。实现树脂的预脱水效果。然后，再进入旋风干燥器，进行深度脱水过程。旋风干燥器是此系统中最为关键的设备，其结构是由一个带夹套的垂直圆柱形筒体和带一定角度的六层环形导流挡板组成。六层环形导流挡板将干燥器在垂直方向自下而上分为七个室，最下部为一个带锥形底的干燥室，贮存大颗粒物料，旋风干燥器的干燥过程原理如下：携带着经一段气流干燥后的树脂的热风，从气流塔顶部出来，以20～25m/s的速度沿切线方向进入旋风干燥器的一室，热气流和树脂颗粒在一室内高速旋转，受离心力作用使固体颗粒与气体分离，颗粒随着角动量减少，又随着气流通过环形挡板的中心开口部位再升至二室。由于导流板的作用，颗粒再次作旋转运动，如此连续通过二至七室，使树脂在干燥器中总的滞留时间为15～30分钟，而热风的滞留时间约2秒钟。离心力和重力作用在不同大小的颗粒上，造成气体和颗粒之间速度及运动轨迹出现较大差异，小颗粒在干燥器中滞留时间短而大颗粒滞留时间长，因此，不同粒径的树脂均能得到良好的干燥效果，产品质量很高。因为固体颗粒与气体出现较大的速度差异（约10m/s）极有利于颗粒表面水份蒸发；所以，干燥效率高而蒸汽消耗低。干燥器出口湿度高达82﹪左右，树脂出干燥器的温度约50～60℃。干燥过程中聚氯乙烯（PVC)颗粒直接接触器壁，因此，无静电问题存在，物料速度高，无粘壁问题存在，生产过程中更换型号极其方便，停止进料后仅需吹除15～20分钟即可。（十一）干燥包装工艺原理干燥工序送入成品料仓中的粉状的聚氯乙烯（PVC)树脂靠重力作用，流入进包装机缓冲料斗，在自动包装系统中，将聚氯乙烯（PVC)树脂按要求进行自动包装为25Kg/袋，经缝包热合等，通过皮带输送到自动码垛机自动编组码垛，将包装好成袋的聚氯乙烯（PVC)树脂按每垛1000Kg码放在专用的托盘上，并及时地用成品搬运叉车将其搬离包装线，整齐地码放在成品仓库里。并转运到指定的地点存放以供销售。自动包装码垛系统只需操作工将包装袋放到给袋机上。第三章原材料、主要半成品性质及质量标准第一节原材料一、碳化钙（电石）（一）、物化性质碳化钙的分子式是CaC2，化学纯的碳化钙几乎是无色透明的结晶体，碳化钙结晶体，通常说的电石是指工业碳化钙，即除了含大部分碳化钙外，还有含有CaO、CaS、C、Ca、Ca3P2等杂质。电石的分子量为64.10。溶点为2000℃。电石的颜色则随着所含碳化钙纯度不同而不同，有灰色，棕黄色或黑色的。电石与水作用产生乙炔气并放出大量的热，并在一定条件下产生危险。（二）、质量标准GB10665-2004项目指标优等品一级品合格品发气量（20℃、101.3kPa）/(L/kg)≥300280260乙炔中磷化氢的体积分数/%≤0.060.08乙炔中硫化氢的体积分数/%≤0.10粒度（5～80mm）a的质量分数/%≥85筛下物（2.5mm以下）的质量分数/%≤5a圆括号中的粒度范围可由供需双方协商确定。二、氯化氢（一）、物化性质氯化氢（HCl）气体无色，有激性气味，相对于空气的密度1.27，易溶于水形成盐酸。盐酸无色透明，工业品为微黄色发烟液体，呈强酸性，具有强腐蚀性，与活性金属粉末反应放出氢气，与氰化物反应放出氰化氢剧毒气体，遇碱发生中和反应并放热。人体接触出现眼睑浮肿，造成结膜炎，咳嗽胸闷，使皮肤出现红点或小泡，慢性中毒表现为牙齿损坏、鼻粘膜溃疡和胃功能紊乱。氯化氢的职业性接触毒物危害程度分级为Ⅲ级（中度危害）。空气中最高允许浓度0.015毫克/升。盐酸泄漏灼伤人体并污染环境。（二）、质量标准序号分析项目指标1氯化氢，%，≥962二氧化碳，%，≤33光气，ppm，≤14氯乙烷，ppm，≤15有机物，ppm，≤16游离氯，ppm，≤0三、氯化汞触媒（一）、物化性质氯化汞（HgCl2）为无色或白色结晶粉末，溶于水、乙醇、丙酮、醚等，常温下微量挥发，遇光逐渐分解，熔点277℃。为剧毒品。（二）、质量标准