高温mh-ni电池性能研究

高温mh-ni电池性能研究

随着电子工业的发展和应用的不断发展，许多电池不可避免地必须在高温和低温等极限条件下充电。因此，实际使用寿命比实验室的循环寿命短得多。MH-Ni电池是目前应用最广泛的和最有希望的动力电池,但与Cd-Ni电池相比,其高温和低温性能较差。MH-Ni电池的最佳使用温度为-10~45℃,超出此温度范围,则效果变差,甚至不能正常使用。使用温度极大限制了动力MH-Ni电池的应用领域。因此,通过各种设计方法,改善MH-Ni电池的宽温特性,使MH-Ni电池在更宽温度范围下仍然可以保持良好的使用性能,十分必要。1.高温工况下的电化学特性动力电池在高倍率下充放电,电池内部温度变化很大。对电动车的应用表明,由于在充电过程中电池的散热很慢,所以电池的应用环境常常处于高温状态,电池一年当中至少有60%以上的时间处于40~60℃的高温状态。MH-Ni电池常温充电、高温放电,对电池的容量和性能基本无影响;但在高温下充电,电池的充电接受能力就直线下降。所以,MH-Ni电池的高温性能问题主要指高温充电效率问题。电池长期在高温环境下工作,循环寿命会迅速降低。高温下充电效率降低,反应效率的降低推动电池温度的进一步升高,最终可能会出现热失控,出现安全问题。在电动车等大型电池组的应用中,由于高温问题,会导致各电池处于不同的SOC状况,加大其不一致性,影响电池组的正常使用和降低使用寿命。电池充电期间的电极反应为:正极:Ni(OH)2+OH-——荩NiOOH+H2O负极:M+H2O+e_——荩MH+OH-充电期间电极上的副反应:正极:4OH——荩O2+2H2O+4e-负极:2MH——荩2M+H2镍电极充电过程中,随着充电的进行,电极电位不断升高,表面层中的H+浓度下降,由于镍电极反应电位与析氧电位接近,此时的电位足以使OH-氧化,使氧气析出。但此时电极并未充电完全。温度升高,析氧电位进一步降低,二者更加接近,促使析氧提前;并且随着充电的进行,副反应速度加快,充电接受能力更加降低。对不同情况下的Ni/MH电池的实验证明,在高温充电条件下主要是镍电极充电不足。温度升高,贮氢合金的平衡氢压升高,H原子更容易脱离合金而形成气体,降低贮氢电极的充电效率。同时,温度的升高还会使合金腐蚀速度加快,影响电池寿命。高温情况下活性物质分解速度加快,导致此时的自放电加大,也是高温性能变差的原因之一。2.低温和常温对放电过程的影响MH-Ni电池与Cd-Ni电池的差别仅在于负极不同,但Cd-Ni电池的低温性能比MH-Ni电池要好得多,所以,贮氢电极是决定MH-Ni电池低温性能的主要因素。贮氢材料的低温性能受贮氢容量、反应生成焓等本体性能影响较大。而贮氢合金本体特性主要取决于合金体的组成成分和晶体结构。在多数情况下,电化学反应进行得很快,氢的扩散过程为整个电极的控制步骤。从扩散系数D和温度T之间的关系D=Kexp(-ΔH/T)可以看出,温度降低,金属氢化物的稳定性提高,对于贮氢合金的低温放电极为不利。另一方面,电池总反应xNiOOH+MHx荨——荩xNi(OH)2+M+ΔH是一个吸热反应,ΔH约为-30KJ/mol。这些吸收的热量会部分抵消由于电池放电时总内阻产生的热量。氢化物平台压力与温度的关系可由Van/tHolf方程式表示,InPeq=-ΔH/RT-ΔS/R温度降低,贮氢压力平台升高,合金稳定性增加。金属氢化物的电极反应:⑴水的对流或扩散,液相传质到固液界面:H2Ob荨——荩H2OS⑵电极表面的电子转移:M+H2O+e-荨——荩MHad+OH-⑶吸附氢转化为吸收氢:OH-的液相传质:MHad荨——荩α-MHabOHs-荨——荩OHb-⑷αβ相平衡:α-MHab荨——荩β-MHab一般情况下,H在合金中的扩散为控制步骤。低温情况下,尤其是电流较大的情况下,OH-的液相传质也可成为控制步骤。在较低的放电电流密度下,充电迁移是反应的速度控制步骤,而在较高放电电流密度下,H2在电极本体内的扩散是速度控制步骤。在低温下的反应主要由H2在电极本体内的扩散控制,在高温下由充电迁移控制。在中等温度下,由二者混合控制。在低温情况下的贮氢合金电极放电性能显著下降,从氢气在合金本体内的活化能、电极表面的充电迁移反应、以及KOH的电导性进行了评价。表明氢气的扩散和充电迁移反应影响着低温下的放电过程。随着温度的降低,电解液粘度增加,导致电解液中离子扩散速度降低,蓄电池电化学反应速度放慢,电解液也很难渗入极板内层,造成蓄电池放电时极板内层活性物质不能充分利用,实际输出容量减小。同时在低温条件下,电池容量衰减后可在常温时基本恢复到未失效状态,说明电池在低温和常温间的容量变化具有可逆性;所以低温条件下的容量损耗并不是由电池的性能衰减引起的。而这种可逆性在高温和常温条件下失效时是不存在的。3.电池的设计及配方优化影响MH-Ni电池高低温性能的因素众多,且相互制约。要改善电池的宽温特性,就必须针对主要影响因素,同时兼顾高低温性能。提高MH-N电池的高温性能,着重两方面着手:一是针对高温性能下降的原因,改善镍电极和贮氢电极,提高充电效率;二是在电池、电池组的设计上,采取有利于散热的措施,避免电池温度的进一步升高,尽可能的创造有利于充电的环境。提高MH-Ni电池的低温性能,要针对影响最大的两因素:一方面要提高H2在合金内部的扩散速度,同时需考虑电解液中离子的迁移速度。从各方面考虑:包括从电池的设计、原材料的选择、电极设计与处理等。⑴电池设计。一般来说,电池直径(厚度)大于30mm,电池的散热性能就会较差,所以在电动车的应用中,电池直径或厚度不应超过此值。专利98103002介绍,电池的外表面积相对于电池的容积控制在2.5cm2/cm3以下,电池的散热量可以达到最优化。在零部件的选择与设计方面,要选择耐高温、耐碱的产品,尤其是密封部件。在高温情况下,塑料件、橡胶制品的老化速度加快,弹性逐渐变差,影响电池的密封性能,从而影响电池的使用寿命。设计方面,密封件的压缩比要合适。在电池设计方面,尽可能采用低内阻设计,降低热量的产生。对功率型电池和容量型电池的高温性能对比发现,功率型的要高出容量型10~20%,主要由于其内阻低,电极表面积大,相对电流密度小。负极板厚度约为正极板厚度的一半,单位面积容量为10~40mAh/cm2。可以缩短电极表面与集流体的距离。当单位面积的容量低于10mAh/cm2时,放电容量下降,自放电等特性降低。由于高温下析气速度的加快和析气量的增加,对电极的冲刷也比较严重,容易造成电极脱粉。所以在电池设计和电极配方中,尽量采用致密性好的隔膜,并适当增加电极中粘和剂的含量。⑵镍电极。电池容量由正极所确定,高温充放电容量低,正极应起决定性作用。因此,提高镍电极的高温性能是提高电池高温性能最关键的因素。镍电极充电接受能力主要依赖于Ni(OH)2的氧化电位和氧析出电位。主要手段就是提高析氧过电位,即通过一些添加剂或物质掺杂、处理使电极的析氧电位向正方向偏移,或者使电极的反应电位向负方向偏移。一般60℃下充电效率要大于80%,过电位需要大于35mV。过电位η值与充电效率(60℃)的关系见图1。提高过电位的有效方法是在配方中加入一些添加剂,这些物质主要是一些过渡元素或碱土金属的化合物和一些稀土氧化物,或者在活性物质的制备过程中掺杂。一些碱土金属元素、过渡元素的化合物在45℃下对电池的充电效率影响见图2,稀土元素氧化物对提高镍电极氧析出过电位的影响见图3。最常用的添加剂是Co及其化合物,但其提高过电位的能力有限,加入5%Co(OH)2,析氧电位仅提高7mV,但其对提高活性物质的利用率非常有效。一般添加一种元素不能达到有效的效果,需要数种元素相结合进行添加。夏信德等人通过在正极中加入ZnO、CaF2、Ba(OH)2以及增加电解液中LiOH的含量的方法使镍氢电池高温性能有很大提高。刘建华等人对各种添加剂的量进行了优化,综合25~60℃下的结果,最佳添加剂用量为ω(ZnO)=1%、ω(CaF2)=3%、ω[Ba(OH)2]=0.7%。夏保佳等人筛选出CaF2、Y2O3、TiO2和Tm2O3作为正极添加剂,并通过正交实验确定了它们在混合添加时的合适用量。结果表明:在60℃以0.2C电流充电6h时,含复合添加剂电池的充电效率为78%,而无添加剂的电池只有48%,但加入添加剂后电池常温容量下降10%。ChengShaoan等人研究表明Ba(OH)2对镍电极的中值氧化电位没影响,但提高了析氧电位。但即使添加的物质相同,添加方法不一样,效果也有很大差别。主要添加方法有以下几种:(1)共沉积:是最常用的方法。目前任何厂家提供的球形Ni(OH)2均掺杂有一种或几种元素。(2)表面包覆:是降低极化、提高高温充电效率的有效手段,也是提高电池高功率性能的手段。目前市场上提供的表面包覆产品主要是包覆Co化合物,这种产品是针对高功率电池而非高温电池。(3)物理掺杂:在和粉时直接添加在粉料中。这是最常用、最经济的方法。目前大多数都采用此种方法。本田研发中心和汤浅公司合作开发的高性能HYMH-50镍氢电池,在正极中加入稀土氧化物,60℃时的容量可以达到90%。不仅解决了不同温度下电池容量的一致性问题,还使简化冷却系统成为可能,另外还能降低自放电率,使45℃下放置30天后剩余容量为初始容量的84%。唐致远等人的研究表明,在镍电极中直接添加1%的Y2O3,可以得到良好的高温性能。比亚迪公司申请的专利表明,在镍电极中添加0.1~15%的钛元素添加剂,在50℃充电效率达到95%。有时仅采用一种添加方法还达不到应有的效果,需要多种方法联合使用。如共沉积Co、Zn后,再物理掺杂,或者表面包覆,联合使用的效果更好。在烧结电极中,一般通过在极板的浸渍过程中同时加入其他元素。目前报道的镍电极添加剂中,除了Co以外,其他元素或高或低都会影响到电池常温容量或性能。添加剂的添加量对电极性能有明显影响。添加量过多,会明显影响其他电性能,并且某些添加剂的成本又比较高,添加过多会增加电池成本,过少,又起不到应有的效果。所以,应根据电池的实际应用要求,综合考虑各方面的性能,对添加剂的种类和添加量进行优化。⑶贮氢电极。适用于宽温取应用的MH-Ni电池需要选用有适宜压力平台的贮氢合金。较低的吸放氢平台有利于高温充电,较高的吸放氢平台适合低温条件下放电。但在给定的氢压下没有哪一种合金在整个宽温度范围内有稳定的贮氢容量。因为贮氢电极对低温放电性能影响较大,为了弥补低温情况下采用高压力平台的贮氢合金带来的高温性能的下降,可以尝试在电极中采用两种或多种贮氢合金的方法:一种采用适宜于低温性能的合金,一种采用适宜于高温性能的合金,在不同的温度范围内二者相互补偿,增强在不同温度的容量补偿性。在电极中添加两种类型的合金,具有不同的平衡电位,如MmNi5体系和Mg2Ni体系的贮氢合金,前者的含量为75~99wt.%,后者为1~25wt.%的重量比。温度特性主要受贮氢合金的本体性能所决定,而影响合金本体性能的最重要的因素就是合金的成分。所以,针对低温性能,对合金成分的研究相对较多,主要通过改善合金中中的各元素配比,或添加其他元素,采用非化学计量比合金等,提高合金平台压力和改善合金表面的催化活性。郭靖洪等研究了贮氢合金中稀土组成和Mo含量、化学计量比、结晶组织等对MH-Ni电池低温放电性能的影响。实验发现,合金中Nd含量的提高,使合金传热较慢,有利于电池高温放电;而Ce含量的提高,降低氢化物稳定性;La含量的增加,提高氢化物的稳定性,降低了电池-40℃放电能力氢合金化学计量比的提高,使合金产生具有催化性的第二相,明显改善了低温放电性能。贮氢合金冷却速度太快,晶粒细化,氢在合金中的扩散速度下降,降低了低温性能。用富铈稀土贮氢合金和富镧稀土贮氢合金进行低温性能对比,富铈稀土明显比富镧稀土低温性能要好,铈含量越高,MH-Ni电池-18℃1C放电性能越好。由富铈混和稀土制备的MH-Ni电池,用KOH和LiOH含量分别为1.25~1.26g/ml和15~18g/L的电解液时,电池的低温性能最好,在-35℃,0.2C下放电,可达额定容量的65%。叶辉、李志林采用廉价的硼镍合金(B-Ni)作为掺硼添加剂,有效地改善了常用MLNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3贮氢合金的高倍率放电性能和低温-35℃下的小倍率放电(120mA/g)性能。用Co、Mn、Al、Cu、Mo、Cr替代MmNi5中的Ni,在电极制作过程中添加B、硼酸、硼的氧化物以及硼氢化物做为添加剂,提高低温放电性能及大电流放电性能。添加B和Mn则显著提高了AB2合金的高倍率放电性能和低温放电容量。混和稀土贮氢合金中铈含量对MH-Ni电池-18℃性能有一定影响,尤其是于1C下放电,影响更为显著。JP11250903介绍,在负极中添加Co的氧化物,Co与O的原子比为1:0.9~1:0.99,可以提高电池低温性能。通过对贮氢合金进行适当的表面处理,提高氢原子在贮氢合金中的扩散系数,降低贮氢合金裂纹扩展系数等可以提高贮氢电池的活化、低温大电流、循环等充放电特性,从而提高贮氢电池的综合性能。这些结果对储氢材料及贮氢电池设计、工艺研究等提供了基础性资料及理论依据。四川大学目前已开发出性能优良的低温贮氢合金,配合具有特色的镍氢电池制造技术,制备出的额定容量8Ah的D型镍氢电池,该电池经信产部天津18所、长虹电源公司、成都建中锂电池厂和四川大学自身的检测发现:常温性能为0.2C容量9.2Ah,1C容量Ah,其高倍率性能约98%,小电流(0.2C~0.4C)充放电循环寿命大于500次,1C大电流充放电循环寿命大于300次,常温搁置28天的自放电小于10%;低温性能为在-40℃、0.2C及-40℃、0.4C条件下放电容量达到额定容量的80%,在-45℃、0.2C条件下放电容量达到额定容量的70%;高温性能为55℃高温0.2C充电6.5小时后,0.2C放电容量大于额定容量90%,55℃高温搁置8小时0.2C放电,放电容量大于实际容量的90%,50℃高温贮存30天容量未见任何损失。中科院长春应化所稀土化学与物理开放实验室日前成功研制出可在零下四十℃应用的镍氢电池,该材料在-40℃的低温条件下,放电容量是普通负极材料的十四倍———十七倍。掌握了该项技术后,长春应化所成功制作出AA型和D型两种低温电池。经检测,AA型电池在室温充电,在-40℃的环境下搁置八小时以后,其电池容量为室温容量的一半以上,完全可满足使用要求,而同等温度条件下的普通电池容量仅为室温的十分之一。D型电池的低温性能目前正在检测当中。采用良好的高温耐腐蚀性能的贮氢合金,对提高电池高温循环寿命相当重要。反应热的产生主要在负极,气体复合产生的热量也发生在负极。反复吸放氢的循环中,由于合金粉逐渐粉化、腐蚀生成氧化物或氢氧化物,使合金导热性降低,反应热的扩散,有可能成为反应的速度控制步骤。所以贮氢合金应具有良好的导热性,使充电过程中产生的热量可以迅速散去。温度对合金的腐蚀速度影响很大。温度每上升10℃,合金的腐蚀速度增加1倍,贮存时间相应要缩短一半。60℃下可贮存1.59年,70℃则为0.79年,80℃仅能贮存0.40年。并且在高温下,Mn、Al的偏析、氧化比较严重,使合金析氢平台压力升高,使电池内压升高;Mn、Al还会通过沉积在镍电极中,使α-Ni(OH)2稳定,从而降低正极放电容量,使电池过早失效。所以改善贮氢合金在高温情况下的耐蚀性,对提高电池高温下的循环寿命和贮存寿命相当重要。贮氢合金的表面包覆可以有效地改善合金的导热性和耐腐蚀性。表面包覆作为微电流集流体,改善合金表面的导电性和导热性,提高合金的充放电效率;同时作为阻挡层对合金起保护作用,防止合金的粉化与氧化。从而改善反应过程中合金电极的微观环境,提高高温性能。对合金表面进行氟化处理等也可以有效地保护合金表面免受腐蚀。⑷电解液。对高温循环下寿命终止的MH-Ni电池解剖发现,大部分失效电池的隔膜中电解液干涸,所以在不影响密封性能的前提下,应尽可能多地添加电解液。同时,电解液的热容在所有零部件中是最大的,添加量多,可以减缓充电末期的电池温升。隔膜材料为磺化聚丙烯,隔膜中电解液含量X和隔膜重量Y的关系满足:0.3≤X/(X+Y)≤0.5。电解液的分配也相当重要。镍电极膨胀加剧,贮氢电极氧化严重,电解液分配比例不合适,也出现不必要的消耗,引起表观上电池电解液不足,解决此问题关键在于加强循环过程中各部分的电解液保持能力。采用高弹性、吸液能力强的隔膜,由于其压缩量减少而使电解液的保持能力提高,有助于低温大电流放电。提高极板空率,使极板内有足够的电解液,降低浓差极化。电解液对电池的低温放电性能的影响比较显著。例如,采用适宜于低温放电的电解液,AA型电池在-30℃以0.5C放电可以放出额定容量的80%,而一般电解液在该条件下则几乎放不出电来,这可能是由于不同电解液的冰点有较大差异。常温下H+的扩散为速度控制步骤,低温下OH-、H2O扩散速度变慢,也可能成为速度控制步骤。晶体中的点缺陷控制着质子扩散和电子传导,控制着电极容量。据报道,电解液中加Ce(OH)4、PrO11、Nd(OH)3等稀土化合物,可增大镍电极电极表面活性中心,使表面质子和缺陷的浓度增大。Li可增大镍电极电子缺陷及质子扩散速度。电池采用KOH+LiOH的电解液,有利于低温性能的提高。同时,由于Li原子半径比较小,在高温情况下电子传输速度比较快,当温度高于30℃时,电解液中Li+含量也要提高。此外,对电池进行适当的活化处理,改变电极表面状态及电池内部电解液分布可提高电池的低温放电性能。⑸隔膜。高温要求电池的隔膜在高温强碱溶液中具有良好的耐腐蚀性能,保液能力强。部分隔膜在高温情况下会溶解、老化,甚至有的隔膜在高温情况下会收缩,造成电池短路。各生产厂家为提高电池容量,装配松紧度都比较高,并且在高温情况下循环,电极膨胀程度很大,尤其采用泡沫镍做基体的电极。随着循环的进行,电解液重新分配提前,使电极极化增加,充电效率更低,寿命终止。对高温循环下的电池解剖实验发现,大多是由于隔膜干涸引起的,经补充电解液后,电池容量又恢复,并且仍可持续相当长的循环寿命。目前MH-Ni电池一般采用接枝聚烯烃隔膜,具