物理化学课程讲义-物理化学复习答疑课件

物理化学课程讲义——

习题答疑课物理化学课程讲义-物理化学复习答疑一、基本概念和公式1、系统分类：密闭；开放；孤立系统2、状态函数性质：只决定于始终态，而与途径无关(通过设计)devise如：

U=Q+WQr+Wr2物理化学课程讲义-物理化学复习答疑pex=0自由膨胀W=0；

pex=常数抗恒外压膨胀W=pexV；相变W=pV=pVg=nRT；

pex=p

dP

p理想气体等温可逆膨胀pV=constantQ=W=∫pdV=nRTln(V2/V1)理想气体绝热可逆膨胀pV

=constant理想气体绝热膨胀W=

U=CV(T1T2)3功：W=∫pexdV3物理化学课程讲义-物理化学复习答疑过程特点理想气体实际气体等温膨胀绝热自由膨胀绝热节流膨胀

H=0

U=0

T=0即

T<0(除H2,He)4物理化学课程讲义-物理化学复习答疑4、热Q：无相变无化学变化，只做体积功的任意物质（从①②式可得）：(dU)V=

QV=CVdT，(dH)p=

Qp=CpdT，

dU=

QV=CVdT（理想气体）

dH=

Qp=CpdT（理想气体）5物理化学课程讲义-物理化学复习答疑Cp和CV的关系:根据定义式,对于任何物质:理想气体Cp并不是一定大于Cv6物理化学课程讲义-物理化学复习答疑5、摩尔反应热（焓）

只做体积功，()T,V

rU=QV()T,p

rH=Qp

rHm-

rUm=RT

n(g)

rHm

=

i

fHm,i

rHm

=-

i

cHm,i

基尔霍夫方程：HESS定律7物理化学课程讲义-物理化学复习答疑二、例题例1判断下列各过程的Q,W,

U,

H是>0,=0,<0，还是不能确定？（1）理想气体等温可逆膨胀：（2）理想气体绝热节流膨胀：（3）理想气体定压膨胀：（4）理想气体自由膨胀：（5）实际气体绝热自由膨胀：

U=0,

H=0,Q>0,W>0Q=0,

H=0,

U=0,W=0W>0,

U>0,

H>0,Q>0W=0,

U=0,

H=0,Q=0W=0,Q=0,

U=0,

H=

8物理化学课程讲义-物理化学复习答疑上接例1（6）0℃，p

冰熔化成水：（7）水蒸气通过蒸汽机做功后恢复原状：（8）在充满O2的绝热定容容器中，石墨剧烈燃烧，以反应器和其中所有物质为系统：Q>0,

H>0,

U>0,W<0

U=0,

H=0,Q>0,W>0W=0,Q=0,

U=0,

H>09物理化学课程讲义-物理化学复习答疑例2在100℃，p

下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，

U=0,Qp=∫CpdT=0这一结论对否？为什么？答：错。因1）定温过程

U=0，只适用于理想气体的简单状态变化。这是相变过程，不适用；2）Qp=∫CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中：

Qp=

vapHm(气化热)

10物理化学课程讲义-物理化学复习答疑例3.判断下列各过程中的Q，W,ΔU，以及可能知道的ΔH值（用+、-、0表示）：(1)如图所示，当电池放电后，若（a）以水和电阻丝为系统；（b）以水为系统；（c）以电阻丝为系统；（d）以电池为系统；（e）以电池、电阻丝为系统；（f）以电池、电阻丝、水为系统。(a)(b)(c)(d)(e)(f)W+0+-00Q-+-0-0ΔU+++--0物理化学课程讲义-物理化学复习答疑例4某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2，求Q,W,

U的表达式。已知CV,Cp

为常数1(p1,V1,T1)C(Tc)AB（1）1→A→22(p2,V2,T2)（3）1→C→2（2）1→B→2pV()T,r()S12物理化学课程讲义-物理化学复习答疑解：所有的过程始终态都相同，故

U=nCV,m(T2–T1)(1)定容+定压：W=p2(V2–V1)Q=

U+W=nCV,m(T2–T1)+p2(V2–V1)(2)定温可逆+定容：W=nRT1ln(V2/V1)Q=

U+W=nCV,m(T2–T1)+nRT1ln(V2/V1)(3)绝热可逆+定容：W=nCV,m(T1–TC)

或Q=nCV,m(T2–TC)

13物理化学课程讲义-物理化学复习答疑例5在100℃，p

下，1mol水(1)可逆蒸发，

vapHm

=40.7kJ

mol-1,(2)向真空蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,

U,

H。解：(1)

H=Qp=40.7kJW=p

V=p

Vg=RT=3.1kJ

U=Q-W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ(2)始终态相同故

H=40.7kJ

U=37.6kJ

但W=0Q=

U=37.6kJ14物理化学课程讲义-物理化学复习答疑例6将100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的

H。已知冰的熔化热=335J

g-1,Cp(水)=4.18J

K-1

g-1解：设水和冰为系统。因恒压，绝热所以

H=Qp=0

又

H=

H(水)+

H(冰)=0

设终态温度为T

H=

H(水)+

H(冰)=100

4.18

(T–313)+100

335=0T=253K？？？15物理化学课程讲义-物理化学复习答疑该结果是不可能的！100g水全部降温至0℃，放热：

H(水)=-100

4.18

40=-16.7kJ100g冰全部融化吸热：

H(冰)=33.5kJ说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设m克冰融化,

H=

H(冰)+

H(水)=m

0.335-16.7=0m=50g平衡后的状态为50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。16物理化学课程讲义-物理化学复习答疑例7装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃,p

的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p

。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算Q,W,

U,

H（N2可视为理想气体）25℃,p

20dm3

2p

T225℃,p

20dm3

加热2p

T2’

17物理化学课程讲义-物理化学复习答疑解：(1)以右气体为系统因绝热，Q=0；

U=

W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2p

双原子分子理想气体

=7/5=1.4p1V1

=p2V2

V2=12.2dm3

或p11-

T1

=p21-

T2

T2=363.3K

U=

W=(p2V2

p1V1)/(

1)或

U=nCV,m(T2

T1)=1.14kJ

H=

U=1.56kJ18物理化学课程讲义-物理化学复习答疑(2)以左室气体为系统

W（左）=-W（右）=1.14kJV2’=40-12.2=27.8dm3

T2’=828Kn=p1V1/RT1=0.818mol

U=nCV,m(T2’-T1)=9.01kJ

H=

U=12.6kJQ=

U+W=10.1kJ19物理化学课程讲义-物理化学复习答疑例8

25℃时，将1molH2(g),10molO2(g)放入定容容器中充分燃烧，生成水。已知：

298K时

fHm

（H2O,g）=

242.7kJ

mol-1

vapHm

（H2O）=44.0kJ

mol-1

求：(1)此反应的

rUm

(298K),

rHm

(298K)(2)

rHm

（498K）

(3)若反应在绝热密封容器中进行，估算容器内的最高温度。H2(g)O2(g)H2O(g)Cp,m/J

K-1

mol-1

27.227.231.420物理化学课程讲义-物理化学复习答疑解：(1)298KH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

H(1)H2O(g)=H2O(l)

H(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

rHm

rHm

=

H(1)+

H(2)

rHm

=

fHm

（H2O,g）+

vapHm

（H2O)=

286.7kJ

mol-1

rUm

=

rHm

RT

n=

rHm

RT(–1.5)=

283.0kJ

mol-1

其中

n=–1.521物理化学课程讲义-物理化学复习答疑(2)498KH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)根据基尔霍夫公式

H(T2)=

H(T1)+∫

Cp,mdT=

H(T1)+

Cp,m

T

rHm

（298K）=

242.7kJ

mol-1

rHm

（498K）

=

242.7+(31.4

3/2

27.2)(498

298)=

244.6kJ

mol-1

22物理化学课程讲义-物理化学复习答疑(3)绝热定容：

U(总)=0H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

U(1)H2O(g)+9.5O2(g)298K

升温到TU(2)

U(总)=

U(1)(298K反应)+

U(2)(升温)=0

U(1)=

H(1)

RT

n(g)=

241.5kJ

其中

n=

0.5

U(2)=∫

iCV,m,idT=[(31.4

R)+9.5(27.2

R)](T

298)=202.55(T

298)=241.5kJT=1490K23物理化学课程讲义-物理化学复习答疑一、方向和平衡的判据1熵判据孤立系统：(S)U,V0

密闭系统：

SQ/T2.亥氏自由能判据

(A)T,VW’(A)TW3.吉氏自由能判据

(

G)T,pW’第二章热力学第二定律24物理化学课程讲义-物理化学复习答疑二、热力学关系式1定义式：H=U+pVA=U

TSG=H

TS2热力学基本公式：

dU=TdS

pdVWr’

dH=TdS+VdpWr’

dA=

SdT

pdVWr’

dG=

SdT+VdpWr’适用条件：密闭系统的任意过程25物理化学课程讲义-物理化学复习答疑3Maxwell关系式dU=TdS

pdVdA=

SdT

pdVdG=

SdT+VdpdH=TdS+Vdp26物理化学课程讲义-物理化学复习答疑三、熵变的计算1.任何物质简单状态变化S=f(T,V)或S=f(T,p)若是液体、固体，右边第二项可忽略。对于实际气体，使用其气态方程求偏微商27物理化学课程讲义-物理化学复习答疑理想气体28物理化学课程讲义-物理化学复习答疑2相变2.不可逆相变：（须设计可逆相变过程）

rSm

=

iSm,i

1.可逆相变：3化学反应的

S（须设计可逆过程）29物理化学课程讲义-物理化学复习答疑四、G的计算1.最大功(有效功)原理(适用于相变与化学变化)(G)T,p=Wr’(A)T,V=Wr’(A)T=Wr2.基本公式(适用于()T简单状态变化)3.定义式(适用于()T任何过程)G=H-TSrGm=rHm-TrSm

A=U-TS30物理化学课程讲义-物理化学复习答疑4.热力学关系(适用于相变和化学变化)31物理化学课程讲义-物理化学复习答疑五、例题例1下列各过程中,UHSAG何者一定为零UHSAG两种理想气体定温混合理想气定温不可逆膨胀理想气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热可逆膨胀非理想气体卡诺循环绝热()pW’=0化学反应0°C,p

的冰熔化成水

32物理化学课程讲义-物理化学复习答疑例2

选择和填空题1.下列四种表述中错误的是（）①定温定压下的可逆相变，系统的

S=H/T②系统经一自发过程总有

S>0③自发过程的方向就是混乱度增加的方向④在绝热可逆过程中，系统的

S=0(A)①②(B)③④(C)②③(D)①④CC33物理化学课程讲义-物理化学复习答疑(1)n=nA+nBT,2V(2)n=nA+nBT,V(3)n=3molT,2V(4)n=nA+nBT,2V(5)n=nA+nBT,2V1molA,T,V1molB,T,V1molA,T,V1molB,T,V1molA,T,V2molA,T,V1molA,T,V2molB,T,V1molA,TA,V2molB,TB,V绝热例3.两种不同的理想气体的混合过程.34物理化学课程讲义-物理化学复习答疑解：注意两气体的始、终态(1)不同种理想气体同温同压下混合A和B:V2/V1=2;p1/p2(终态分压)=21molA,T,Vn=nA+nBT,2V1molB,T,V若是同种理想气体，结果将如何？35物理化学课程讲义-物理化学复习答疑1molA,T,Vn=nA+nBT,Vn=nA+nBT,2V

S1=2Rln2所以

S=

S1+

S2=0或者从两气体的状态考虑，因两气体的始、终态未变，所以

S=01molB,T,V

S2=?(2)两种不同理想气体同温定容下混合36物理化学课程讲义-物理化学复习答疑(3)不同压力的同种理想气体定温下混合：1molA,T,Vn=3molT,2V

平衡压力为1.5p

左:p1.5pp1/p2=2/3或V2/V1=2/3

右:2p1.5pp1/p2=4/3或V2/V1=4/3

S1=

S=

S左

+

S右

2molA,T,V1mol2/3V2mol4/3V

S2=0

S1=?或从左右两方的始终态考虑：结果相同。37物理化学课程讲义-物理化学复习答疑1molA,T,Vn=nA+nBT,2V

解法一：用始终态的压力比

平衡压力为1.5p，平衡分压分别为0.5p,p

A:p

0.5p,pA,1/pA,2=2

B:2p

p,pB,1/pB,2=2

S=Rln2+2Rln2=17.29J

K-1

解法二：用始终态的体积比V2/V1=2

S=Rln2+2Rln2=17.29J

K-1

2molB,T,V(4)不同压力的不同理想气体定温下混合：38物理化学课程讲义-物理化学复习答疑(5)不同温度的两种理想气体定压下混合：先求出平衡温度T，绝热定容条件下：

U=

UA+

UB=0nACV,m,A(T–TA)+nBCV,m,B(T–TB)=01molA,TA,Vn=nA+nBT,2V1molA,T,V2molB,TB,V2molB,T,V绝热39物理化学课程讲义-物理化学复习答疑气,p,60

C水,p,60

C气,p

,60

C水,p

,60

C气,p

,100

C水,p

,100

C解：本题关键是先求出60

C时的

G，再求60

C时的饱和蒸气压。取1mol水为系统例4求60

C时水的饱和蒸气压(水蒸气可看作理想气体)。已知

vapHm

(373K)=40.67kJ

mol-1,Cp,m(l)=75.20J

K-1

mol-1，Cp,m(g)=33.57J

K-1

mol-140物理化学课程讲义-物理化学复习答疑p

,100

C水

气

G(373K)=0p

,60

C水

气

G(333K)=?方法一：可应用G-H公式，因

H不是常数，所以首先要求出

H=f(T)形式。基尔霍夫公式不定积分：41物理化学课程讲义-物理化学复习答疑应用Gibbs-Helmholtz公式:42物理化学课程讲义-物理化学复习答疑气,p,60

C水,p,60

C气,p

,60

C水,p

,60

Cp=20.2kPa或43物理化学课程讲义-物理化学复习答疑辅导答疑2.1

2.1自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程。物理化学课程讲义-物理化学复习答疑

辅导答疑2.2

2.2空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾。克劳修斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”，而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。物理化学课程讲义-物理化学复习答疑

辅导答疑2.3

2.3

是否可以说：不可逆过程的熵永不减少？凡熵增加过程都是自发过程？答：不一定。不可逆压缩，体系熵是减少的。只有在隔离体系中，这种说法才是对的。物理化学课程讲义-物理化学复习答疑

辅导答疑2.4

2.4能否说体系达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热体系或隔离体系达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，体系达平衡时，Gibbs自由能最小。物理化学课程讲义-物理化学复习答疑

辅导答疑2.5

2.5某体系从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其它可逆过程，才能有相同的始、终态。物理化学课程讲义-物理化学复习答疑

辅导答疑2.6

2.6在绝热体系中，发生了一个不可逆过程，是否在绝热体系中无法回到原来的状态了？答：是的。在绝热体系中发生一个不可逆过程，熵只会增加。除非用不是绝热的过程，才有