高硫高酸原油腐蚀原因分析

高硫高酸原油腐蚀原因分析

原油含硫量高,酸值上升随着我国经济的快速发展，消费市场对石油的需求日益增加。我国虽然也有丰富的石油资源,但是鉴于我国石油开采的水平与规模,面对巨大的市场需求,我们不得不每年进口大量的国外石油以满足需求。据资料统计,2008年我国国内石油消费量已达38965万吨,其中进口石油19985万吨,进口量已经占到了51.3%的高比例。相对于国内原油,国外原油的含硫量都比较高,特别是占我国石油进口总量50%以上的中东地区原油,含硫量一般都在w(S)=1.0%~2.0%之间,超过2.0%的也不少。再加之近两年的全球金融危机影响,使得更多国内炼油企业开始增加炼制一些国外相对便宜的重质高酸原油,以降低生产成本,提高利润。由于我国国内的原油除胜利油田、克拉玛依油田和辽河油田等少数油田外,大多数油田产出的都是低硫(w(S)<0.5%)、低酸(酸值小于0.5mgKOH/g)原油,因此我国大多数石油炼化厂,当初都是按照加工国内低硫低酸原油的工艺设计的,所以当掺炼进口原油时,势必造成被加工原油的硫含量增加、酸值上升,加剧炼化设备的腐蚀破坏。随着我国进口石油的数量越来越大,随着炼化装置的负荷以及原油无机盐、硫化物、氯化物等物质的增加,石油炼化厂的设备腐蚀问题不断暴露,面临着严重的安全生产隐患,需要我们认真分析研究。1典型腐败现象的分析1.1有机氯化物不易被电脱盐装置脱除的原因原油及二次加工中的氯化物可以分为无机氯化物和有机氯化物两大类。无机氯化物主要是来自于原油本身,无机氯化物可以通过电脱盐装置脱除绝大部分,但是脱盐并不能彻底,仍然会有一部分无机盐残留在原油当中,这些盐主要是以CaCl2和MgCl2的形式存在,在适当条件下会水解。有机氯化物主要是来自于采油过程中加入的含氯油田化学助剂(比如三氯乙烷、氯化亚铜)和炼油厂使用的大量化学试剂(比如破乳剂、脱盐剂),有机氯化物不能被电脱盐装置脱除,目前采用的防止方法都是在等待有机氯化物转化为HCl之后进行脱除处理。实际的生产已经证明,无机氯化物和有机氯化物在原油的加工过程中均可造成催化剂中毒和设备腐蚀。它们对装置的腐蚀作用均是通过转化成HCl这一强腐蚀性介质来完成的。原油电脱盐后残留的无机氯化物通过水解作用产生HCl,其水解反应式为:水解反应产生的HCl与水在露点温度附近对炼油设备产生严重的腐蚀与破坏。有机氯化物不易被电脱盐装置脱除,在电脱盐温度下也很难水解。但在常压塔中,进料温度为360℃~370℃,0.5MPa过热汽提水蒸气的温度为420℃,电脱盐后水呈微碱性,在上述有利条件下,有机氯化物在常压塔中将部分水解,一部分HCl进入常压塔顶,致使塔顶冷凝水氯离子含量急剧增加,腐蚀情况严重恶化,另一部分氯离子跟随渣油进入催化裂化装置,不但产生HCl强烈腐蚀,而且氯离子与催化裂化过程中分解出来的NH3结合为NH4Cl,会造成分离塔结盐。1.2其它活性硫化硫化物也来自于原油本身,在原油中主要以单质硫、H2S、硫醇、硫醚、二硫醚、环状硫化物、砜和亚砜等形式存在。一般情况下原油的硫含量指的是原油中的总硫含量,但并不是所有的硫化物都对设备产生腐蚀,只有能直接与金属反应的硫化物(也称活性硫)如单质硫、H2S、硫醇等会造成设备的腐蚀,而大多数的有机硫化物不会与金属直接反应(又称非活性硫),不会引起设备的腐蚀。但是当温度升高到240℃以上时,部分有机硫化物就会开始分解,生成活性硫,分解反应方程式如下:硫化物对设备的腐蚀作用,主要表现在硫化氢、有机硫醇及元素硫等活性硫化物引起的碳钢和低合金钢制造的管线、塔器、反应器、换热器和储罐等设备的化学腐蚀、氢鼓包、硫化物应力腐蚀开裂及高温硫腐蚀等。硫化物对设备的腐蚀机理比较复杂,温度不同,腐蚀的形态和腐蚀的程度也就不同。一般来说,随着温度的上升,腐蚀程度是不断加深的。大致以340℃为界,硫化物腐蚀可以分为低温腐蚀和高温腐蚀。在低温硫腐蚀中,无机硫化物和部分有机硫化物分解,产生H2S气体,聚集在塔顶,遇到蒸汽冷凝水,形成H2S水溶液,产生腐蚀。在高温硫腐蚀中,原油中的硫化物在加热或催化裂化过程中分解产生H2S,H2S则进一步分解为H2和S,分解出的元素硫比H2S的腐蚀性更强,到430℃时腐蚀最强烈。腐蚀反应方程式为:但是当达到温度极限480℃以上时,H2S接近完全分解,随之腐蚀速率慢慢下降。1.3低温hcl-hs-ho腐蚀由于H2S和HCl的沸点都非常低(标准沸点分别为-84.5℃和-60.2℃),因此,在原油加工过程中形成的H2S和HCl绝大部分将伴随着油气聚集在塔顶。在110℃以下的相对低温环境中,它们遇到蒸汽冷凝水时,就会形成PH值为1~1.3的强酸性HCl-H2S-H2O腐蚀体系,对设备产生严重腐蚀。腐蚀反应方程式为:另外S与Fe反应生成的FeS,本来是一种相对稳定的钝化物,在金属设备表面可以形成一层保护膜,阻止金属进一步腐蚀,但是由于HCl-H2S-H2O腐蚀环境的存在,HCl和H2S相互作用,形成相互促进的循环腐蚀过程,使得保护膜不再稳固,再加上设备内气体与液体的冲刷效果,它们的共同作用破坏了设备表面的FeS保护膜,使得新金属的腐蚀可以继续进行。并且C1离子是造成碳钢点蚀的活性离子,在HCl-H2S-H2O环境下,奥氏体不锈钢设备将以应力腐蚀开裂的形式被破坏,碳钢设备将以腐蚀穿孔的形式被破坏。发生低温HCl-H2S-H2O腐蚀的部位主要是常减压塔顶系统的设备与管线。目前,能完全耐HCl-H2S-H2O露点附近温度范围腐蚀的金属材料很少,需要大力研发。HCl-H2S-H2O这种腐蚀系统的腐蚀速度与原油中盐的含量成正比,盐、水和温度共同决定了HCl-H2S-H2O系统的腐蚀能力。1.4环烷酸和活性硫的循环反应环烷酸是原油中有机酸的总称,其通式为RCH2COOH,是原油中主要的酸性氧化物,约占石油酸性含氧化合物的90%左右,其中90%以上是环烷酸RCOOH,其余为脂肪酸、苯酚类和硫醇等有机酸性化合物。环烷酸在常温下是一个优良的表面活性剂,但在220~400℃时,具有十分强的化学腐蚀活性,并且环烷酸腐蚀无需水相存在,可直接与金属表面发生反应,环烷酸腐蚀反应式为:其腐蚀产物是油溶性的环烷酸铁,可以溶解在油中,易被流动的介质冲走,从而暴露出金属裸面,使腐蚀不断进行,将对设备造成持续性的腐蚀破坏。另外S与Fe反应生成的FeS保护膜也会受到环烷酸的破坏,其反应方程式为:这种破坏将加速腐蚀的进行,并且再生的H2S又和下游设备发生反应,再次造成腐蚀,这种环烷酸、活性硫的循环反应加剧了设备的腐蚀。环烷酸腐蚀主要发生在炼油装置的高温部位。比如常压塔常三线和常四线的塔体、塔盘、转油线的碳钢和低合金钢设备,减压塔减二线、减三线以及减四线的塔体、塔盘、转油线、进出油管的碳钢和低合金钢设备等等。并且现场经验表明,凡是有阻碍液体流动从而引起流态变化的地方,如弯头、泵壳、热电偶套管插入处等,环烷酸腐蚀将特别严重。2单一防腐措施的效果由于硫化物和氯化物的腐蚀形态多种多样,因此在装置的不同部位,由于温度、压力、水分、杂质等多种因素的不同,会存在多种复杂的腐蚀环境和腐蚀形态,如果只在特定的部位进行单一的防腐蚀措施,效果必定不理想。因此我们必须应用成套的防腐技术,从工艺防腐措施、设备选材、腐蚀在线监测以及综合管理等方面来进行综合的防护。2.1外部环境变化的过程,应根据工艺条件、操作方案和外部环境变化不断进行调整工艺防腐是一项综合性的措施,其核心环节是要控制电脱盐效果,同时它又是一个动态的控制过程,必须根据原油性质的变化、工艺操作方案以及外部环境的变化随时进行调整。目前主要采用的方法有“一脱四注”,原油混炼,控制流速和流态等方法。2.1.1“一脱四注”是指脱盐、碱、氨、水和缓冲液2.1.1.反渗透膜的防腐将原油中的盐类脱去,使得产生HCl、H2S的盐分减少,达到防腐的目的。目前比较成熟的方法是电脱盐。脱盐是控制炼油设备腐蚀的关键步骤,充分脱除盐类是防止低温腐蚀发生的根本方法。2.1.1.促进hcl1的改性目的主要是使脱盐后残留在原油中的MgCl2、CaCl2变成NaCl。因为NaCl不易水解产生HCl气体,从而进一步减少HCl的生成量。另外也有中和部分石油酸和硫化氢,减少相应腐蚀的作用。2.1.1.增设冷凝器区腐蚀原油脱盐注碱后,常压塔顶冷凝系统仍有残留的5~10%的氯化氢,造成冷凝区严重的腐蚀。在塔顶注氨,目的是在水蒸气冷凝成液态水之前,氨中和气相中的氯化氢气体,生成氯化铵(NH4Cl),以免生成氯化氢的水溶液,达到减少腐蚀物质的目的。2.1.1.注浆氯化铵注射法由于注氨的产物氯化铵沉积会堵塞设备管线,所以注水的目的就是溶解氯化铵、防止氯化铵沉积,以免堵塞设备和管线。注水还可以使塔顶组分的露点部位前移,以保护冷凝设备。2.1.1.层抗水性保护缓蚀剂是能形成膜的有机胺类化合物。这类物质具有表面活性,能物理或化学吸附在金属表面,形成一层抗水性保护膜,遮蔽金属同腐蚀性水相接触,使金属免受腐蚀。国外原油含硫含盐比较重,电脱盐的效果直接关系到炼油装置的腐蚀情况,可通过优化原油电脱盐工艺条件,比如电场强度、原油混合强度、注水量、选用高效破乳剂等一系列措施来改善原油电脱盐效率,把可能产生腐蚀的物质基础降到最低。2.1.2高酸值原油加工法将高酸值原油与低酸值原油进行混合加工,将酸值降到装置能够承受的临界点以下,从而使腐蚀降低到可以直接加工的水平。此方法简单易行,不会增加原油加工费用,在有条件的情况下,这种方法可以作为首选方法对高酸值原油进行处理。但不同原油的混炼应当保持稳定的混合掺炼量,避免不同原油量不稳定造成装置的波动。如短时加工原油酸值超过设防值,应及时采取相应防腐与生产监控措施,确保安全生产,并选择适当时机进行材质升级。2.1.3流速过高造成的腐蚀不同的流速及流态是影响环烷酸腐蚀的重要因素之一,不同的流速流态对设备的腐蚀截然不同,流体流动方向的突然改变或流体流速过高,都会造成设备严重腐蚀,如转油线、弯头、三通等容易出现高流速和流动方向突然改变部位的腐蚀程度都比较严重。控制好流体的流速流态有利于防止环烷酸对设备的腐蚀。所以在允许的条件下,应尽量采用大管径管线,以降低流速,稳定流态,防止产生涡流,输油管线尽量取直线走向。对于新建或更换的管道和设备,应将管道及设备内壁焊缝磨平,防止产生涡流。2.2腐蚀材料的选择在抗hcl和氯离子腐蚀好的地方,主要选择高温根据原油中腐蚀介质的温度、流速流态、腐蚀机理等,选择经济合理的耐腐蚀材料,能有效地阻止或减少腐蚀。比如在氯化物腐蚀比较严重的地方,可以考虑抗HCl和氯离子腐蚀较强的材料,耐蚀合金,甚至钛及钛合金,在环烷酸腐蚀比较严重的地方,可以考虑耐酸较好的0Cr18Ni10Ti类、18-8钢、316L等材料,其中316L的腐蚀速率非常小,几乎无腐蚀。金属材料的腐蚀产物,含有较多的金属元素(尤其是铁),会对二次加工装置的工艺、催化剂造成严重负面影响,在允许的条件下,应尽量选择高等级材料。2.3腐蚀检测技术虽然采用了以上各种控制腐蚀的措施,但设备的突然失效的情况还是可能发生的。因此利用发达的信息处理技术,开发并利用各种腐蚀在线检测技术,进行必要的在线检测,提前预知设备的缺陷,以便及时制定相关的防腐措施,进行工艺改进或者对腐蚀严重的地方进行相应的处理,以减少事故的发生。2.4注剂的自动化应用需要采用自动化生产上需要提高对装置腐蚀严重性的认识。企业高层管理人员、负责原油计划人员必须清楚地了解本企业装置对所要加工原油的适应性,加强工艺、设备管理,并采取相应的措施,将腐蚀程度降低,使其处于受控状态。技术上应当加快实施注剂使用的自动化,减少使用中的人为因素,对设备的使用状况实时在线监测,减少对人工经验的依赖,加强对注剂的生产监控和质量监督,确保其