常压塔顶腐蚀的原因分析及防护对策

常压塔顶腐蚀的原因分析及防护对策

近年来，由于中国国情的快速发展和对能源的巨大需求，石油开采企业年加工量逐年增加，原油来源日益多样化。随着油压机行业的腐蚀，也是油压机行业必须尽快解决的问题。最近几年由于炼油设备的严重腐蚀而造成的安全事故频发。1997年6月,在北京一化工厂的乙烯原料储罐出现爆炸,18个储罐出现火灾并停产6个月,直接经济损失超过2亿,主要原因为储罐被硫化物腐蚀;在2000年6月,广东也发生了因硫化物腐蚀造成的事故,一石化厂焦化设备出现重大火灾,火势凶猛持续25分钟,造成巨大的经济损失和人员伤亡。为保证设备的安全、稳定、长周期运行,降低设备腐蚀风险,以下简要分析和介绍设备腐蚀的主要原因和相应的防护对策。1油挤出装置的主要腐蚀1.1hcl-hs-ho腐蚀体系在采油场的原油中含有的氯化物盐类物质,大约为0.01%-22%的含量,在经多级脱盐/脱水工艺处理后,至炼油厂的原油也会含有十至上千mg/L的盐量,其主要含有MgCl2、CaCl2与NaCl等无机盐。原油中的这些杂质生成可蒸馏到塔顶系统的酸类物质,其中HCl是常压塔顶的首要腐蚀物质,如在原油加热器中MgCl2发生如下反应水解生成HCl:油气在常压塔顶进行冷却达到露点温度时,这些溶于水中的酸类物质构成了强腐蚀性的酸溶液,对常压塔顶的相关设备有腐蚀破坏作用,出现HCl-H2S-H2O体系,即腐蚀介质的环境。当前能在露点温度附近耐HCl-H2S-H2O腐蚀体系的金属材料不多,且需考虑成本因素。盐含量越高,腐蚀风险越大。腐蚀是温度的函数,温度规定水冷凝和腐蚀性胺沉积的位置,在温度和酸性水、腐蚀性胺沉积的共同影响下,再考虑流速等因素的影响,就必然出现常减压设备的腐蚀,例如,山东一炼油厂常减压塔顶的空冷器、转油线、三相分离器、塔顶及塔盘等装置出现严重的腐蚀和穿孔现象,将部分设备的材质由原来低合金钢升级成钛材料后,仅更换空冷器装置,材料的改造费用已达三千万元。1.2其它副产物是稳定运行的基在二十世纪七八十年代,在胜利油田的炼油厂设备集中出现了硫化物腐蚀的现象,胜利油田原油中含硫量通常为1%-2%,经过多年的科学研究和经验积累,在配置腐蚀大面积挂片、炼油设计工艺、系统耐腐蚀防护和选材、腐蚀监控等方面基本形成了一系列腐蚀和防护的生产与科研体系,保障了炼油生产的安全运行。近几年我国很多炼油厂硫化物腐蚀的现象进一步恶化,主要是因为从中东地区进口的原油中硫含量较高。原先的炼油厂生产设备没有按照炼制高硫原油进行设计,装置耐腐蚀材料的选择也不合理,更没有采用专业的表面防护措施来保护设备,导致设备受到腐蚀和破坏。当前硫化物对石化设备腐蚀主要包括有机硫醇、硫化氢和硫元素等活性硫化物,它们能够造成低合金钢与碳钢制造的储罐、静置设备、换热器、反应器与管道等装置的高温硫腐蚀、硫化物应力腐蚀裂纹、氢鼓包、化学腐蚀等,当前我国炼油设备运行周期较短,部分原因即为上述问题导致,继而造成我国炼油成本高于很多西方国家,所以对防腐措施进行研究具有重大的意义。2油盐行业的一般防腐措施2.1破乳剂、注氨对电脱盐效果的影响“一脱四注”技术自19世纪初发展至今,一直是被国内外炼油厂普遍采用的工艺防腐措施,“一脱四注”包括脱盐、注碱、注氨(胺)、注水和注缓蚀剂。该方法能有效的缓解常减压蒸馏设备低温轻油系统腐蚀。因为氯化物盐类物质的存在,导致炼油装置常减压塔顶冷凝冷却系统面临巨大的腐蚀风险,所以降低腐蚀的最根本方法是对原油进行深度脱盐,最小化腐蚀介质的数量,从而延长了设备的运行周期,该方法也在其它炼油设备的低温轻油系统中使用。由于受到一些因素的影响,电脱盐效果有时不理想,所以需要专门研发满足生产要求的破乳剂,并对破乳剂的注入过程进行管理和控制,尽量减少主观因素的影响,同时加强电脱盐工艺的管理并对操作人员进行培训,从而保证良好的脱盐效果;在脱盐后,原油进行注碱,主要是为了使残留在原油里的易水解的CaCl2、MgCl2变成较稳定的NaCl,减少水解反应的发生,中和产生的HCl和H2S等酸类物质,有效降低腐蚀介质的含量,但重油加氢催化中对原料中含有的Na含量要求苛刻,注碱带入的Na+会对催化剂的活性和种类产生影响,并且使换热器和管线设备结垢,所以很多时候停止注碱工艺;注氨(胺)是为了对蒸馏塔顶馏出物里的HCl与H2S进行中和,对冷凝水的pH值进行调节,在减缓腐蚀的同时也能增加缓蚀剂效率,在水露点温度之上,氯化铵(胺)有可能会在管壁沉积结盐,造成严重的垢下腐蚀和点蚀,当前多采用有机胺中和剂,替代了最初的氨水,目前正在研发停止注氨(胺),采用注成膜缓蚀剂和冷凝水的工艺。常压塔顶防腐的最佳方案一般是水洗,水洗的目的有以下三个方面:一、在盐发生作用之前,用水洗去掉蒸汽中生成的一些盐;二、水洗去已经沉淀的盐类;三、提高露点的pH值。水洗系统的注入位置、水质、水洗速率、喷嘴等因素对水洗效果影响很大。通常在常压塔顶注入的缓蚀剂,大部分为油溶性成膜型,含有的极性基因吸附在金属设备表面,产生一层抗水性的保护膜,结合溶液中的氢离子便带正电,从而排斥H+,有效缓解酸腐蚀。2.2油罐表面防腐剂罐内污垢和化工大气对石油储罐有很强的腐蚀作用,所以必须对其内外表面进行防腐处理。由于这些腐蚀物主要是含硫污水,同时介质浓度不稳定,污油、杂酚含量也很高,所以应该选择耐酸碱和耐有机溶剂的防腐涂料。最近几年,防腐技术在不断的发展,防腐涂料种类很多,各国对石油储罐表面喷料采用的种类也不同。日本采用乙烯脂与聚酯玻璃鳞片涂料作为油罐内壁防护材料,欧洲使用聚胺脂涂料,而环氧导静电涂料在俄罗斯得到广泛的应用。当前我国广泛采用环氧树脂类与聚胺酯类导静电防腐涂料作为石油储罐的表面防腐涂料。很多科研单位还研发了一些列功能的涂料,机械工业部武汉材料保护研究所开发了原油罐专用的防蚀涂料,WF-50涂料的底漆里带有钝化稳定剂与渗透剂,附着强度进一步加强,中间漆能够使涂层的抗渗透性增强,因为里面还有片状填料,配套的底、中、面体系拥有很好的耐盐水性,对盐、碱、酸、酚和硫化氢类都具有很好的防蚀效果。此外锌铝涂层技术也得到广泛的应用,它是美国在20世纪70年代初发明的一种金属防腐涂覆技术,其优点是环保、无氢脆和高耐蚀。因为铝金属特别能耐硫化物腐蚀,在设备表面涂铝防腐层是很好的防腐措施,目前在我国采用热喷涂法与扩渗法对设备表面防腐,表面积较大的设备采用喷铝加封闭剂的方法防腐,渗铝法在冷换设备的管束中普遍采用。2.3电化学保护在二十世纪三十年代石油设备开始采用了阴极保护技术,到五十年代中期该技术发展成熟,到目前为止,此项技术仍然是世界各国炼油企业普遍采用的防腐措施之一,我国使用该技术也有五十余年。该方法是利用电化学保护原理,被腐蚀金属物表面接通一个额外电流,被保护结构物设置成阴极,能有效抑制电子迁移而达到避免或减弱金属腐蚀的目的。阴极保护法施工很简单,安装成本低工作量少,管理方便,并且不干扰邻近地下金属构筑物,同时能接地排流杂散干扰电流。2.4新型稀土材料传统的钝化处理技术含有的铬酸盐是致癌物质,已逐渐被淘汰,当前正在开发的稀土钝化技术具有无污染、无毒、防蚀效果好等优点,所以备受关注。当铝、钢铁等金属表面带有稀土转化膜后,防腐蚀的效果显著提高。而且我国具有丰富的稀土资源,所以这项新技术在不久的将来,一定会替代传统的有污染的铬酸盐钝化技术,并得到广泛应用。在二十世纪八十年后,欧美发达国家采用Monel合金作为设备材料,设备壳体材料选择碳钢+Monel复合板,九十年代初,发现湿硫化氢对这些材料应力腐蚀开裂很敏感,所以本文不建议在超过120℃的环境下使用。而新型超奥氏体不锈钢合金能够抑制局部、均匀腐蚀及氯化物应力腐蚀裂纹。3为加工高硫油的企业提供的主要防腐措施随着石油依赖性的不断增加,原油来源的多元化和复杂化,导致我国石油化工企业的设备防腐问题日益突出。原油中的氯化物盐类及硫化物对炼油设备的腐蚀危害很大,而随着进口高硫原油量的增加,我国很多炼油装置在工艺设计时,没有