论危险化学品的禁限用与防控

论危险化学品的禁限用与防控

1危害化学品的类型2011年7月至8月，国际绿色和平组织发布了14家全球品牌服装和生产工艺对环境污染的14项“时尚毒”调查报告，包括“全球品牌服装中的中国污染调查报告”和“暴露于全球品牌服装中的有害化学物质残留调查报告”。世界17个不同国家（包括欧洲、非洲和亚洲）的一些品牌纺织品在人类和生态环境中产生了有害的物质，包括epro。67%的样品被回收，然后逐渐分解。它对人类的食物供应链产生了强烈的毒性和持久性污染，并破坏了人类的内部防御功能。英国和东亚的绿色和平组织明确表示，“epro”等事件影响世界，影响世界，对世界市场产生了重大影响，也给世界印染厂和纺织机械制造商带来了信任危机。面对这种形势,国际上一些著名的品牌纺织品供应商如NIKE、PUMA、Adidas、H&M、C&A和LiNing(李宁)等公司为了重振世界服装和鞋类行业,在2011年下半年先后公开作出承诺:从他们的供应链和产品中消灭危害化学品包括“危害”表面活性剂如NPEO等的所有排放,并在2011年11月中旬通过协商进一步许诺,到2020年做到在供应链中包括所有途径在内的全部产品实现危害化学品的零排放,同时对供应链提出了零排放的联合路线图.该图中把危害化学品分为2类:1.11水中或污泥污染目前已被限制的9种化学品,即邻苯二甲酸酯类、溴化和氨化的阻燃剂、在特定(还原)条件下可分解产生24种致癌芳香胺的偶氮染料、有机锡化合物(如TBT)、氯苯类化合物、短链氯化石蜡(SCCPs)、含氯有机溶剂、含氯酚和重金属(镉、铅、水银、六价铬).在路线图中要求:到2012年底,它们不再被排放到水中或污泥中;到2013年中期,将提出一个从检测研究中发现的它们中任何一个品种的中止行动计划.目前仍广泛使用的2种重点危害化学品,即烷基酚聚氧乙烯醚,特别是壬基酚聚氧乙烯醚(APEO/NPEO).在路线图中要求:到2011年底,对所有的化学品供应商传递无APEO/NPEO要求的准备工作信息;到2012年初,与化学品供应商共同着手确定无APEO/NPEO洗涤剂(用量最大)的可靠时间表;在2012年对替代的无APEO/NPEO的洗涤剂继续进行一项评价有否残余APEO/NPEO(包括这些化学品的非故意使用等)的手段或工具选择的研究.全氟化学品(PFCs),目前集中在全氟辛烷基磺酰化物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)上.在路线图中要求:到2012年底将确认或规定消灭这2个产品的时间表.1.2国际环保纺织协会对“危害”表面活性剂的新检验仔细分析这2类危害化学品,它们都由下列4种化学物质组成:(1)持久稳定和生物积累的毒性化学物质(PBT);(2)高持久稳定和高生物积累的化学物质(vPvB);(3)致癌、致突变和致生殖毒性的化学物质(CMR);(4)扰乱或破坏内分泌的化学物质(ED)和具有等同作用的化学物质.不仅如此,2012年初,国际上颇有影响的国际环保纺织协会即国际Eco-Tex协会改变过去对Eco-TexStandard100标签(保证纺织品经检验不含有300多种危害人体健康的化学品但不对表面活性剂的残留进行检验,因为他们认为表面活性剂使用后应被充分洗除、不会直接与人体健康相关联)的看法,提出从2012年1月开始对“危害”表面活性剂增加新的检验参数限制值并加入到Eco-TexStandard目录中,从2013年4月起实施.该协会对“危害”表面活性剂所提出的新检验参数和限制值是:NP100mg/kg;OP100mg/kg;NPEO(1～9)总量1000mg/kg;OPEO(1～2)总量1000mg/kg.今后,随着对危害化学品零排放的严格执行,对“危害”表面活性剂的限制值会进一步提高.面对国际市场上对危害化学品越来越严格的要求、越来越强烈的措施、越来越严峻的形势,为了确保纺织品加工过程中各个环节的危害化学品实现零排放,我国的纺织化学品供应商和应用商必须加快替代,用绿色、环保、可持续发展的产品来替代,才能保持自身产品的持续发展能力.2开发环保型化学品品牌品牌,性能特色和经济特色.国际上早在20世纪60年代就开始对上述危害化学品进行替代研究,我国替代研究的时间比国际上晚了近20年.目前我国市场上开发的危害化学品替代品虽有不少,但从性能特点、原料来源、使用方便性和经济效益等综合考虑,能全面替代的品种还不多而存在的问题却不少.正因为此,开发新替代品是当前纺织化学品行业创新驱动、转型发展的良好机遇.2.1作为hpo的替代品2.1.1存在的主要问题这类替代品具有无毒(LD50>3000mg/kg),对人体的刺激较轻微,初始生物降解度>90%;乳化性、润湿性、分散性和消泡性优良与经济性适中等一系列优点.存在的问题主要表现为:(1)性能不及NPEO,尽管近年已采用碱土金属氢氧化物(如氢氧化钙、氢氧化镁)替代碱金属氢氧化物(如氢氧化钾)作为脂肪醇与环氧乙烷发生加成聚合反应的催化剂,但结果显示产品分子质量分步的正态曲线仍较宽,未反应的游离醇一般在2%左右,虽然产品的渗透性、润湿性和消泡性等比以往有了提高,但还不够稳定,而且制造工艺与设备都比原来的复杂;(2)产品的浊点仍有波动,使其应用受到一定限制.2.1.2抗菌、乳化类这类替代品是由葡萄糖(或淀粉)与天然脂肪醇在酸催化下制成,具有无毒[LD50>10g/kg、ECO50(C8～C10)约100mg/L]、生物降解性很好、初始生物降解度>90%、对皮肤和眼睛的刺激性很小;乳化性、润湿性和分散性等不亚于NPEO,是表面活性剂TX-10的优良替代品;无浊点、稀释时也无凝胶产生、应用方便性较好等优点.存在的问题也不少,主要表现为:(1)某些性能限制了其应用范围.该化合物是一种缩醛,在碱性条件下稳定,但在酸性条件下易水解而失效;产品的纯度要求较高,若含有未反应的原料,会使产品色泽变深、性能变差.(2)该产品是用葡萄糖和天然脂肪醇作原料,因此价格较高.2.1.3聚氧乙烯醚的合成目前这类替代品包括:(1)JFC系列,主要是C8仲醇聚氧乙烯醚;(2)XL系列,主要是C10仲醇聚氧乙烯醚;(3)Saftanol系列,主要是C12～C14仲醇聚氧乙烯醚;(4)TO系列,主要是C13～C15仲醇聚氧乙烯醚等4种.它们具有无毒,生物降解性良好,润湿乳化能力超强,低泡洗涤性、增溶性、分散性和润湿性好等优点,特别是C11～C13仲醇聚氧乙烯醚的性能完全适于替代NPEO,粘度低、冻点低、几乎无凝胶现象等优点.存在的主要问题是:制造比FAEO麻烦,控制不好就会残存未反应的醇,影响产品性能;价格较高.2.1.4无水山梨醇酯类目前这类替代品包括:(1)Span系列,它们是失水山梨醇酯,有S-20、40、60、65、80等;(2)Tween系列,它们是失水山梨醇酯聚氧乙烯醚,有T-20、40、60、80、85等.它们具有无毒、几乎无刺激性、好的生物降解、良好的润湿性、乳化性和分散性等优点.存在的问题主要是:性能不及仲醇聚氧乙烯醚,有些产品在常温下呈半胶状至膏状,使用方便性稍差;为了提高乳化效果,需将失水山梨醇酯聚氧乙烯醚(Tween系列)与对应的失水山梨醇酯(Span系列)拼混使用,操作上比较麻烦;价格较高.2.1.5.自然乳状液.这类替代品中常用的脂肪酸有硬脂酸、油酸、蓖麻油等,它们是将脂肪酸在特殊氧化物催化剂存在下与环氧乙烷进行加成聚合制成,具有无毒、很好的生物降解性、初始生物降解度>90%、对人体刺激性比FAEO小、对鱼类毒性很小;优良的润湿性、乳化性、洗涤性以及优异的渗透性等优点.存在的问题主要是:在强酸、强碱中均会发生水解,在硬水中会形成钙皂,影响使用;价格较高.上述5类NPEO的替代品中最主要的是脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基多糖苷,特别是FAEO,重点是由C12～C16脂肪醇聚氧乙烯醚组成的AEO系列,若能进一步改进制造时的催化剂,提高催化效率,有希望制得像NPEO那样的窄分子质量分布的替代品.仲醇聚氧乙烯醚的性能已能达到NPEO的水平.这5类替代品的问题集中到一点,就是目前它们的性价比还是不及NPEO.2.2氟短碳链磺酰化物目前PFOS和PFOA的主要替代品是全氟短碳链(C4和C6)磺酰化物,它们存在的问题要比NPEO替代品的情况严重,还有一些替代品需进一步应用实践后再行评估.2.2.1pfos非定常模式PFHS是近年用来替代PFOS使用最多的含6个碳的全氟表面活性剂,用其制得的三防整理剂商品也最多,比较典型的品种有NuvaN2114Liq.和NuvaN4118Liq.(Clar.)、AsahiguardAG-E061(旭硝子)、UnidyneMultiSeries(大金)、LurotexProtectorRPECO和LurotexProtectorRLECO(BASF)等,它们不含PFOSPFOA含量在检测界限之下.这些品种经过实践发现存在下列问题:(1)防水性能不及用PFOS制得的三防整理剂,可能是由于缩短了碳链,影响了防水性能,从微观结构分析,作为短碳链的全氟C6产品对纤维的包覆作用相对较弱,无法获得全氟C8产品在织物表面形成的致密保护膜,使得全氟C6产品的防水性能不及全氟C8产品,如以全氟烷基丙烯酸酯作对比,全氟C8产品的防水性能是80,而全氟C6产品的防水性只有70(表1).(2)拒油性能不及用PFOS制得的三防整理剂,同样与全氟烷基丙烯酸酯进行对比,全氟C8产品的拒油性是130,而全氟C6产品的拒油性只有105(表1).(3)按目前的技术水平,采用同一套生产设备进行织物的三防整理,全氟C6产品的得率只有全氟C8产品的80%.为了达到全氟C8产品的水平,必须增加全氟C6产品的用量,提高了生产成本.(4)用全氟C6产品对织物整理时会粘辊,影响了整理织物的质量.(5)价格高.由于用PFHS替代PFOS制造的三防整理剂存在性能差、价格高等缺点,技术上还不够成熟,因此应用推广阻力大,粗略地统计,在我国印染生产企业使用的三防整理剂中全氟C6产品所占比例还不到1%,绝大多数企业仍在使用全氟C8产品.2.2.2fc系列1个品种的防水能力PFBS是近年用来替代PFOS的另一种含4个碳的全氟表面活性剂,主要是美国3M公司在研制,他们开发的ScotchguardPM系列(4个品种)和FC系列(1个品种)在21世纪初已供应市场,虽然不含有PFOSPFOA的含量在检测界限之下,但大量实践发现,用PFBS制成的整理剂的防水性能与用PFHS制得的整理剂相仿(表1),拒油性能比用PFHS制得的产品差(表1);按目前的技术水平,采用同一套生产设备进行织物的三防整理,全氟C4产品的得率比全氟C6产品更低,需耗用更多的全氟C4产品,而且整理时同样会粘辊,因此PFBS的前景比PFHS更不乐观.2.2.3纳米材料的防水拒油性能该类新型整理剂是利用纳米技术制造的纳米型含氟多功能整理剂,它们把降低织物的表面能与产生纳米微观结构的粗糙表面相结合获得防水拒油的效果,故也称为纳米杂化含氟防水拒油整理剂,不仅具有好的防水拒油性能,而且能较好地保持纳米特性.典型的品种有:(1)Rucostar系列.它们是德国Rudolf公司基于仿生和纳米技术开发的环保型含氟整理剂,主要品种是RucostarEEE,它是通过添加特殊助剂(氟碳聚合物)与树状聚合物在纳米范围内自排,然后共同结晶获得防水拒油效果.产品的含氟量低,不含PFOS和APEO,PFOA含量在1mg/kg以下.(2)SP-160.它是太普(上海)氟化工贸易有限公司以美国的调聚技术为支撑开发的弱阳离子型织物三防整理剂,PFOA含量在限值之下.产品以纳米级涂覆在织物表面,对水与油产生较大的接触角而获得防水拒油效果,特别是在低用量时和在棉织物或尼龙上具有比市场上知名的含氟三防整理剂(不含PFOA)更大的防水拒油优势.全氟短碳链(C4和C6)磺酰化物或磺酸盐是目前研究和使用较多的PFOS和PFOA的替代品,但问题不少,必须抓紧攻关、全面改进,重点是基于氟调聚法的C6技术制得的产品.纳米型含氟整理剂的应用实践目前不多,有待进一步试验后再行评估.近年研究的新替代品中比较重要的还有含低氟的硅氧烷化合物或氟烷基改性有机硅产品,由于硅氧烷与氟碳烷在薄膜上的临界表面张力分别为27mN/m和5mN/m、在棉布上分别为38～45mN/m和24～25mN/m、在水中分别为20～35mN/m和12～16mN/m(在cmc以下),同时硅氧烷的—CH3和氟碳烷的—CF3都在纤维表面外层,因此它们具有好的防水拒油性能,而且改变组成还可以获得好的易去污性,也是一种比较有希望的PFOS和PFOA的替代品.2.3目前主要的替代邻苯二甲酸酯类化学品的主要缺陷由于近几年国内市场上和出口纺织品的抽样检测中发现含有邻苯二甲酸酯类增塑剂[包括邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸苄酯丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)]的比例有所上升,例如在2009年6月到2010年10月间,我国出口到欧盟的纺织品因违反REACH法规被召回的含有邻苯二甲酸酯类增塑剂的纺织品占到我国被召回纺织品的10%,这些化学品主要用在涂层织物特别是用PVC的涂层织物和人造革等以及特种印花织物如滴塑印花、胶浆印花、涂料印花、发泡印花等中,起调节印浆流变性的作用,因此替代邻苯二甲酸酯类化学品的问题突出起来,迄今的主要替代品如下所述,存在的主要问题是价格偏高.2.3.1乙酰基丙烯酸atbc该产品属脂肪酸酯类增塑剂,无毒、性能良好、经济性适中,结构式为:2.3.2丙二醇类苯甲酸酯该类产品的增塑性能略逊于邻苯二甲酸酯类,但它们具有抗静电性等功能,经济性也适中,可替代邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯.国内已生产的品种有二丙二醇类苯甲酸酯如增塑剂BI-102、聚乙二醇系列的苯甲酸酯等.2.3.3马海松三辛酯类增塑剂季戊四醇乙二醇C5～9酸酯,它是利用石油化工的C5～9酸作原料,性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相近,经济性好.马海松三辛酯(TOMP),它是利用林产品马尾松脂松酸与顺酐作为原料制得,性能及经济性皆优.2.3.4低温柔软性和耐光性主要有己二酸二(2-乙基)己酯或己二酸二异辛酯(DOA),具有:(1)增塑效率高,可赋予制品良好的低温柔软性和耐光性;(2)微毒,大鼠经口LD50为9.11g/kg欧美各国均许可用于食品包装材料中等优点,是用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝化纤维素、乙基纤维素等的优良的耐寒增塑剂,但它的挥发性较大,耐水性、耐迁移性和电绝缘性等较差且价格较贵.2.3.5增塑导电材料都具有可扩塑性主要有癸二酸二(2-乙基)己酯或癸二酸二异辛酯(DOS)以及癸二酸二仲辛酯(DCS),它们都具有:(1)增塑效率高、挥发性低、耐热与耐光和电绝缘性较好;(2毒性极微,前者的大鼠经口LD50为12.8～25.6g/kg,欧美各国均许可用于食品包装材料中等优点,是用于多种聚合物和合成树脂优良的耐寒增塑剂,但它们的耐水性较差,迁移性稍大且价格较贵.2.3.6邻二甲酯类增塑剂与邻苯二甲酸酯类相比,该类产品的分子结构对称性更好,因此毒性低、挥发性小、电绝缘性良好、耐水耐油抽出性好,但增塑性能略逊于邻苯二甲酸酯类,目前也用来替代邻苯二甲酸酯类增塑剂,要注意的是,该类产品是用对二甲苯经氧化再酯化而成,因此原料中邻二甲苯的含量至关重要,必须严格控制,另外它们的价格也比邻苯二甲酸酯类贵.2.3.7其他金属稳定剂主要有环氧大豆油(ESO),毒性极低,具有增塑、耐挥发、耐抽出、耐迁移、相容性优良和可生物降解等优点,与金属稳定剂共用具有协同作用,可以广泛用于食品和药物的包装材料、玩具、PVC软制品、纺织品等领域,符合美国FDA食品添加剂规则,是唯一可用于食品包装材料的环氧类增塑剂,也是邻苯二甲酸酯类增塑剂的良好替代品.结构式为:2.4有机锡酯近年在纺织品的检测中也常发现有机锡化合物,它们在被检测出的危害化学品中列第三四位.众所周知,有机锡化合物可用作杀菌剂、熏蒸剂和织物、木材、纸张等的防护剂,也可用作聚氨酯树脂制造时的催化剂等,但已证实它们是PBT,必须被替代,目前的主要替代品存在着一个共同的问题就是价格偏高.2.4.1第4代银系杀菌IrgaguardB7000(Hunts)是一种第4代银系杀菌剂,具有抗菌谱宽、在800℃下高温加工不分解、抗菌性能优异且持久等特点,已获得美国FDA认可,可用于涤纶和锦纶等中.2.4.2低毒和耐久性抗菌剂DC-5700(道康宁)的活性成分为3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵,它不仅能牢固地结合在纤维上赋予其良好的耐久性,而且能有效地杀灭细菌,被称为低毒和耐久性的新型抗菌剂,我国已生产,商品名抗菌剂SAQ-1.2.4.3三胺杀菌剂Reputex20的活性成分为聚六亚甲基双胍盐酸盐,是一种低毒和耐久性的新型抗菌防臭剂.2.4.4好活性和抗菌性壳聚糖是动物类天然化合物,无毒、无变异性,具有良好活性和抗菌性;改性壳聚糖是用壳聚糖与CA或BTCA(丁烷四羧酸)或GTMAC(环丙基三甲基氯化铵)等反应制成,提高了壳聚糖的抑菌性和耐久性等.2.5防腐防霉剂的替代纺织品上的含氯酚是指五氯苯酚(PCP)、四氯苯酚(TeCP,包括3种同分异构体即2,3,5,6-、2,3,4,6-、2,3,4,5-四氯苯酚)和三氯苯酚(TCP),它们可用作防腐防霉剂,经常用于纤维织造时的油剂和浆料中,包括超细纤维的油剂中,也用在液状染料和印染色浆中.由于它们几乎不溶于水和碱液中,因此在纤维和坯布上的残留量即使很少也难以洗除,近年纺织品的检测中常发现存在含氯酚就是这个原因.主要的替代品如下所述,存在的问题也是价格偏高.(1)上述替代有机锡化合物的新型低毒和耐久性杀菌剂以及壳聚糖与改性壳聚糖等都能用于替代含氯酚用作防腐防霉剂.(2)可湿性代森锌或可湿性代森锌与除虫菊混合使用也是良好的替代品,其中代森锌为有机硫杀菌剂,低毒;除虫菊为植物杀虫剂,无毒,它们具有杀菌、防霉等效用.2.6大学生纺织品中超导剂的替代技术溴化和氯化阻燃剂由于存在毒性和生态安全性问题,在欧盟的REACH法规和Eco-TexStandard100中以及国际上不少国家的法律上明确禁用,目前禁用的阻燃剂包括多溴联苯(PBB)、三(2,3-二溴丙基)膦酸酯(TRIS)、三(氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)、五溴二苯醚(PBDPE)、八溴二苯醚(OBDPE)、十溴二苯醚(DBDPE)、六溴环十二烷(HBCDD)和三(2-氯乙基)膦酸酯(TCEP)等8种.这些卤系阻燃剂在美国和欧洲的用量占到阻燃剂的20%、日本约30%、我国超过43%.尽管近年我国出口的纺织品中因含有超标卤化阻燃剂而被召回的比例不高,但对它们的替代不应小视.目前的主要替代品如下所述,也存在着价格问题.2.6.1双环笼状磷酸酯衍生物的有机膨胀型阻燃剂该类阻燃剂是无卤、低毒、抑烟型缩聚相阻燃的新型阻燃剂,利用酸源、气源和碳源3者在一体的协同作用形成膨胀的碳层,切断熔融聚合物和可燃性气体与氧和热的接触,从而阻止火焰的蔓延和传播,起到阻燃效果.它们具有成碳性好、热稳定性优异、耐久性佳等优点,如用季戊四醇、磷酸、三氯氧磷、三聚氰胺为原料,经过多步反应可制成含1个、2个或3个双环笼状磷酸酯衍生物的有机膨胀型阻燃剂.下列结构是含有2个双环笼状磷酸酯的阻燃剂:目前,国内好些公司研制和生产的PA、PU涂层胶用阻燃剂也都是有机膨胀型阻燃剂.例如,青岛海大化工有限公司的阻燃剂FR-508A是采用特殊工艺制成的无卤低烟膨胀型阻燃剂,无毒、与聚合物及树脂有较好的相容性、燃烧后无熔滴、热稳定性优良等,符合欧盟ROHS标准.若将16%左右的阻燃剂FR-508A与5%的阻燃剂FR-MC混用,阻燃效果更佳;开封市华顺化工科技开发有限公司的无卤阻燃剂HS-PN是一种磷氮系发泡膨胀型阻燃剂,热稳定性高(分解温度>260℃)、分散相容性好、耐光性优良,采用纳米技术制成.2.6.2碳源3者阻燃剂该类膨胀型阻燃剂与有机膨胀型阻燃剂的不同之处在于气源、酸源和碳源3者不在一个化合物内,其阻燃效果良好、经济性适中.通常是用新戊二醇等多元醇、磷酸盐(多用多磷酸盐)及三聚氰胺系化合物复配而成,如ExolitIFR-10和IFR-11(Hö)等.2.6.3无机干燥剂该类产品的阻燃原理同有机膨胀型阻燃剂,如无机膨胀材料EC,它能满足生态要求.2.6.4俄罗斯俄烷基磷酸的氮衍生物,阻燃效果优异、无续燃和阴燃现象,如TezagranC.L.P(俄罗斯);阻燃剂FRK8002是赫特集团深圳有限公司生产的含氮有机磷酸酯类化合物,具有耐久的阻燃效果、毒性低、残留甲醛量小于300×10-6、对织物手感和色泽影响小、可与多种树脂混合使用等优点.无卤素密胺类阻燃剂,如Melapur系列阻燃剂(Hunts).2.6.5无机溶剂复合组成结构该类产品具有良好的阻燃效果、经济性适中等特点,可用下列方式制成:(1)有机化合物与无机氮盐组成的复合物,如IgnisalSPN(Bozzetto);(2)无卤素阻燃剂与无机阻燃剂组成的复合物,如FlameAN系列阻燃剂(Alcan)是用无机阻燃剂与Nanofil系列无卤素阻燃剂(Sned)复合组成等;(3)复合型磷氮阻燃剂,它是水性丙烯酸酯涂层胶专用阻燃剂,亲水性好、阻燃效果优异、无毒、无卤、无味,符合欧盟环保指令要求.2.6.6硅和磷阻燃剂该类产品具有合成简单、原料易得、阻燃效果良好等特点,特别是含有硅和磷的阻燃剂,其中硅化合物降解生成二氧化硅,能阻止碳层氧化,磷能促进碳层形成,具有优异的热稳定性,不影响加工性能等优点,如多芳基含硅磷酸酯阻燃剂、二甲基硅氧胺衍生物代磷酸酯阻燃剂等.2.6.7多溴二苯醚等标准用于燃烧带阻燃剂由于该产品的分子中没有醚结构,不含有多溴联苯和多溴二苯醚等禁用化学物质,燃烧时不会生成有毒物质如PBDD、PBDF等,并经检测表明其无剧毒、不会致畸、对鱼类无害等,因此可用来替代禁用阻燃剂.2.6.8氢氧化镁阻燃剂,当分对无机阻燃剂进行表面改性,可提高其分解温度,不仅可替代禁用阻燃剂,还可替代价格高的氢氧化镁阻燃剂,如用草酸阴离子改性的氢氧化铝阻燃剂可使分解温度升高至300℃左右.2.7种致病性芳香胺的偶氮染料我国曾经是禁用偶氮染料使用较多的国家之一2005年1月正式实施了国家强制性标准GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》后,禁用了可还原分解出23种致癌芳香胺的偶氮染料,并用新型染料来替代,使得印染纺织品的整体质量得到了全面改观.不过近年对我国出口的纺织品服装产品进行抽样检测的统计结果表明,禁用偶氮染料的检出率有所回升,达到了1%～2%,个别大类印染产品(如丝绸产品)的检出率更高,从对2009年6月到2010年10月我国出口到欧盟的纺织品因违反REACH法规被召回的纺织品进行分析更能看出这种趋势.这期间因含有会分解释放出24种致癌芳香胺的偶氮染料而被召回的纺织品有23个案例,占到了这期间我国因违反REACH法规被召回纺织品总数的76.7%,其中可释放出的致癌芳香胺主要是联苯胺、3,3′-二甲氧基苯胺、3,3′-二甲基联苯胺和4-氨基偶氮苯,含有会释放出这4种致癌芳香胺的偶氮染料的纺织品占到了91.3%.其原因显而易见,我国还有一些生产企业为了获取不当利润和进行恶性竞争,在暗处继续生产禁用的致癌芳香胺和禁用的偶氮染料,甚至用改头换面的方式冠以“新产品”欺骗用户;有关部门的监管有所放松,让这些不法商贩钻了空子.解决的办法是:(1)避免使用禁用偶氮染料,目前国内外采购商在我国采购纺织化学品和纺织品时,普遍采用“保证函”的方式,即由作为供应链的纺织化学品和印染产品供应商承诺或保证提供的产品中不含有REACH法规或国家法律中禁用的危害化学品,采购商对产品往往无法了解到更多的信息,例如有些用苯胺或对硝基苯胺作重氮组分的偶氮染料,从结构上看不会分解产生致癌芳香胺,但由于在生产过程中苯胺,或对硝基苯胺的重氮离子在发生主反应的同时,它们的C—N键还会发生异种离解或均裂等副反应,有的属于离子反应,有的属于自由基反应,结果生成了4-氨基联苯或4,4′-二硝基联苯,它们或重氮偶合形成副染料,或直接进入主染料中,当把含有这些杂质的染料用于纺织品印染后,在与人体直接接触时,受人体分泌的还原酶的作用,染料会分解产生4-氨基联苯或联苯胺这2种致癌芳香胺,这不是单纯用“保证函”能够做到的.另外,目前市场上供应的不少新染料均是复配染料,有时就混入了禁用偶氮染料,因为染料供应商不了解法规中规定的致癌芳香胺限定值是由于当时受检测仪器精确性水平限制的缘故,实际上是不能检出、禁止使用,错误地认为只要不超标,禁用偶氮染料还是可以使用的.这样,不管加入禁用偶氮染料的量有多少,都存在着含有禁用偶氮染料的风险,例如市场上有不少深色分散染料(包括分散黑TW、分散黑3L、分散黑4L、分散黑E-GR、分散灰N、分散灰K、分散灰S-BN、分散草绿E-G、分散草绿E-GR、分散草绿E-BGL等)都是用禁用的分散黄RGFL(C.I.分散黄23)复配而成,染料供应商对它们一概地出具“保证函”,结果用这些分散染料染色的纺织品中不少被检测出含有对氨基偶氮苯致癌芳香胺.因此,为了避免有意或者无意使用禁用偶氮染料,染料供应商应当提供染料的检测证明,而染料采购商必须采取强有力的监控措施,从源头上彻底杜绝禁用偶氮染料的流入.(2)正确使用新型替代染料,我国经过近30年的攻关已开发出不少新型染料,包括新型活性染料如ME型活性染料、B型活性染料、R型和NF型活性染料、RR型活性染料、毛用活性染料等;新型分散染料如分散金黄SE-3R、分散黄M-3R200%、分散橙SE-2RFL、分散橙SE-RFL、分散黑EX-SF300%ECO、分散黑EXN-SF300%ECO等;新型酸性染料如弱酸性大红3GL、弱酸性艳红B、丽华特染料(杭州恒升)等,它们具有高性能和持续能力、经济性又好,只要使用正确,完全替代禁用偶氮染料应该不成问题.2.8vpvb/pbt的合成近年对我国市场上的印染纺织品和出口纺织品进行不完全的抽样检测,也发现含有短链氯化石蜡主要集中在涂层织物和特种印花织物等,特别在PVC的涂层织物和人造革中.该种危害化学品具有与聚氯乙烯类似的结构,既有良好的增塑性能和阻燃性能,又有优良的电绝缘性和良好的经济性,尽管其增塑性能略逊于邻苯二甲酸酯类增塑剂,市场上仍有相当需求量,不过它是一种介于vPvB与PBT之间的化学物质,近年对它的替代开发也有不少,主要的替代品如下所述,它们与短链氯化石蜡相比较,性能与经济性还需进一步改进.(1)磷酸二异丙基苯甲酸酯,该产品属于苯甲酸酯类增塑剂,又称增塑剂IPPP,不仅具有优良的增塑性能,还具有良好的阻燃功能以及抗静电功能.我国也已生产.(2)用三氧化二锑和氢氧化铝的组合可替代作为阻燃剂的短链氯化石蜡.(3)用丙烯酸酯可替代涂层中用作增塑剂和润滑剂的短链氯化石蜡.2.9烷基苯催化剂涉及纺织印染领域的氯苯类化合物种类不少,例如氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、二氯甲苯等,它们可用作某些染料(如杂环类分散染料、某些阳离子染料、还原染料、溶剂型染料等)、某些颜料(如杂环类有机颜料、多环类有机颜料等)和某些纺织印染助剂(如合纤用荧光增白剂和某些紫外线吸收剂等)制造过程中的反应介质,它们也是制造染料和助剂等中间体的重要原料甚至本身可直接作为纺织印染助剂使用,但它们是AOX(可吸附有机卤化物),而且在高温特别是在金属催化剂存在下会生成多氯联苯(环境激素),对人体健康和生态环境的危害很大,对它们的替代要高度重视.近年针对它们的不同用途,开发了不同的替代品.用作化学品制造过程中的反应介质时,采用毒性小的低极性或非极性的有机溶剂来替代,例如可用烷基苯或不同烷基苯的混合物来替代.下列3个烷基苯组成的混合溶剂是一个比较典型的例子:它们可用于替代二氯苯和三氯苯等含氯有机溶剂;也有采用水和少量添加剂来替代,例如制造某些阳离子染料时采用氯苯作为甲基化反应的介质,目前改变了反应条件,可用水来替代等.用作制造染料和助剂等中间体如硝基氯苯、苯酚等的重要原料时,需改进工艺和选择高效催化剂等以提高反应转化率或收率,同时采用高效分离技术充分回收未反应的氯苯类化合物,另外还要提高设备密闭性和自动化程度,做到清洁生产,保证应用风险得到充分有效的控制.用作印染助剂直接应用时,采用无氯无毒的新型助剂来替代,例如用分散染料对涤纶及其与羊毛、蚕丝、氨纶等混纺织物采用载体工艺染色时,过去都是采用氯苯、二氯苯或2-氯甲苯等作载体,由于它们对人体和环境有危害,后来改用邻苯基苯酚、α-甲基萘和水杨酸甲酯(俗称冬青油),但前者是环境激素,后二者气味很大,偶尔仍使用氯苯类化合物.近年研究和开发出一些新型无氯无毒的载体来替代13,它们不仅无毒、无气味、易生物降解,而且易乳化、乳液稳定性好、载体能力强,也不会影响染色物的色牢度等.N-环己基吡咯烷酮、N-正辛基吡咯烷酮、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、二乙二醇单丁醚、双丙醇(ProcarDCR)等是些已产业化的例子,其中载体效果相对突出的是吡咯烷酮衍生物,它们既能与分散染料产生强亲和力,又能使聚酯纤维膨化,使分散染料分子容易扩散进入纤维内部,但价格较高.新开发的混合物替代品如SwellingagentG不仅载体性能良好,而且价格适中,它是由85%二乙烯乙二醇和10%N-环己基吡咯烷酮组成.上述的部分品种我国已有生产.2.10其他有机溶剂目前在纺织化学品和纺织印染等行业中使用的含氯有机溶剂品种很多,例如1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿等,它们可用作染料和助剂制造过程中的反应介质、溶剂或原料,也可直接用作印染助剂如去油渍剂、清洁剂等.它们中有的属于AOX(可吸附有机卤化物)、有的属于VOC(挥发性有机化合物),既危害人体健康又破坏生态环境,因此被越来越多的国家禁用或限用.对它们的替代需视具体情况区别对待,例如:(1)用作有机溶剂或直接用作印染助剂时,可用异丙醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇单丁醚等来替代三氯乙烯、二氯乙烷等,它们都是一些无毒或低毒溶剂,具有与被替代品相似的溶解性能,也能用作涂层的稀释剂以及织物的去油渍剂与清洁剂等.(2)用作某些染料制造过程中的反应介质时,可用水和少量添加剂来替代,例如制造某些阳离子染料时,最后一步甲基化反应过去是在二氯乙烷或氯仿溶剂中进行,目前改变了反应条件,可用水替代二氯乙烷或氯仿进行甲基化反应等.2.11染色时的六价铬近年在我国纺织品包括出口纺织品中被检测出的含有上述4种毒性高、危害大的重金属的案例时有发生,主要是镉和六价铬,镉的超标主要是由于服装上的金属纽扣和拉链等附件所致,与印染织物上使用的化学品关系不大,关系较大的是六价铬,如为了提高尼龙织物和羊毛织物的染色牢度,进行深色染色时,经常会采用1∶2型铬络合染料和铬媒染染料来染色,前者的六价铬与母体染料呈络合物的结合状态,只要严格按照技术规程制造,呈络合态的六价铬比较稳定,染料中的游离六价铬含量也比较低,而且为了防止染色后织物上出现六价铬超标的风险,近年还采用铬固定剂进行铬固定处理,这样可以避免六价铬的超标;后者是先用母体染料染色后再用重铬酸盐在织物上进行媒染,六价铬也以络合物的结合状态存在,不过由于使用的重铬酸盐量稍高,若媒染后洗涤不充分,会造成织物上可萃取出来的六价铬含量也较高,这样就会发生六价铬超标的问题.又如用硫化染料染棉时,过去是用重铬酸钠作为轧染氧化剂,用量一般会过量,因此六价铬超标的问题也随之严重.对于这些六价铬超标可能性较大的情况,必须寻找它们的替代品,目前按照它们的不同用途已开发出了不同的替代品.2.11.1.铬丝染料的替代品2.11.毛用活性染料该类产品是适用于羊毛、尼龙等织物印染的活性染料,含有1个或2个活性基,如乙烯砜活性基、二氟一氯嘧啶活性基等,目前已产业化可用来替代铬媒染染料的毛用活性染料有LanasolCE、Lanasol染料和RealanEHF染料等,例如用LanasolCE染料(我国已生产)和SMART技术(Hunts)对羊毛进行深色(海军蓝色、黑色等)无铬一浴染色加工,不仅可得到用铬媒染染料染色相同的染色深度,而且可节能25%、缩短加工时间20%、提高加工效率25%;若用RealanEHF染料,也能得到相似的结果.这些毛用活性染料也能用来替代1∶2型铬络合染料且具有更佳的性能.2.11.价铬络合物三价铬化合物广泛存在于自然物质中,土壤里的质量浓度通常高达200mg/kg.由于它们在自然条件下的不溶解性,对水栖植物群和动物群无伤害,而且检测确认三价铬化合物对人体、动植物的毒性只有六价铬化合物的千分之一,因此近年开发了对羊毛纤维有直接性的Cr(Ⅲ)-有机酸阴离子络合物,如用三价铬化合物和α-羟基酸(例如乳酸)形成的三价铬络合物作为媒染剂,用来替代高毒性的六价铬化合物(如重铬酸盐等)用于铬染色加工中,目前在进一步研究和完善中.2.11.重铬酸盐的制备长期以来把重铬酸钠二水化合物用作硫化染料的轧染氧化剂,由于它的严重危害性,经过不断研究和实践,目前国内外采用溴酸盐(NaBrO3或KBrO3)和催化剂组合来替代重铬酸盐,其中溴酸盐具有优异的稳定性、生物毒性远比重铬酸盐低、对生物活体无富集影响、废水处理比较容易、来源也比较丰富等特点,不过在染色条件下,溴酸盐的相对氧化反应速度常数比重铬酸盐小,可采用升高温度(70～75℃)和适当延长氧化透风时间来改进,最好的方法是采用催化剂与溴酸盐配套使用.根据硫化染料的特点,用二价铜(主催化剂)和适量钒化合物