理想气体状态方程和范氏气体方程的关系

-.z.理工大学化工热力学论文〔大作业〕题目：理想气体状态方程和氏气体方程关系姓名：专业：化学工程学号：31307022指导教师：乃文理想气体状态方程和氏气体方程的关系摘要：一般认为氏气体方程在大体积极限下和理想气体状态方程一样．不过理想气体还要求满足焦耳定律等，也就是能对体积的偏导数为零．由于能对体积的偏导数可以化为物态方程的一阶导数，是否能在状态方程一阶导数这一层次上也要求氏方程的大体积极限和理想气体一致就值得探讨．结果说明：如果在一阶导数层次上比拟，氏气体方程在大体积极限下不能再回复到理想气体．推广氏方程让氏系数依赖于温度，可以得到实际气体在大体积极限下的一个渐近形式．关键词：理想气体方程；实际气体状态参数；氏气体一、理想气体状态方程在工程应用的围之，空气或一般气体，在压强不太大(与大气压相比)，温度不太低(与室温相比)的条件下，遵守5个根本实验定律，可以称为理想气体。理想气体模型的微观特征：①分子间不存在相互作用力。②分子的大小如同几何点一样，本身不占有体积。气体热力学的5个根本实验定律是建立理想气体概念的实验依据。气态方程是在根本实验规律的根底上直接得出的实验公式，克拉珀龙方程则是在气态方程的根底上利用“摩尔体积〞、“摩尔质量〞等概念进一步推导而成。气态方程的研究对象是一定质量的理想气体，且与气体的状态变化过程相联系，克拉珀龙方程的研究对象是任意质量的理想气体，它只与气体的*一状态相联系，因此，克拉珀龙方程比气态方程具有更广泛的用途。从气态方程到克拉珀龙方程是人们的认识从感性到理性，从特殊到一般的深化过程。理想气体状态方程是最简单的状态方程。在工程设计中，可以用理想气体状态方程进展近似的估算。它还可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当压力趋近干零或体积趋于无穷大时，任何真实气体状态方程都应复原为理想气体状态方程。根据克拉珀龙方程推导理想气体状态参数之间的函数关系。〔1〕〔2〕〔3〕把式(2)代入式(1)，整理得(4)由式(4)构造函数p=f(P，T)(5)设密闭容器的理想气体的密度为p，温度为t=20。C时，根据式(4)有〔6〕当温度t变化时，由于是等容变化，密度不变，则有(7)式(7)一式(6)，整理得(8)其中;。(9)K称为压力温度换算系数，即温度变化lK(1℃)时压力的变化量。显然，该系数的大小取决于理想气体的密度，密度越大，系数也越大,与密度有着线性的关系。实际气体状态参数计算的经历公式1、Beattie-Bridgman方程在气体密度小于临界密度0．8时，本方程较准确。其中、、b和c是5个常数，其值随气体的种类而定，可由实验值来拟合。2、Virial方程其中：、、等都是温度T的函数，分别称为第一、第二、第三Virial系数。Virial方程也司以用P级数的形式表示：比拟两个级数，可得它们系数之间的关系为，实际上，任何状态方程都可以展开成为级数表达的形式，Virial方程就是乘积的级数展开形式。根据统计热力学的理论，可以推导出各个Virial系数的计算公式。当p一0，应符合理想气体状态方程，因此=l。按照微观理论，尽，、表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异，G，，则表示三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异⋯.依此类推。Virial系数与气体本性有关，也受温度变化的影响，这些系数可以通过实验数据回归得到。由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，而且高阶Virial系数的数据有限，最常用的是二阶舍项的Virial方程。实践也说明，当温度低于临界温度，压力不高于1．5MPa(abs)时，用二阶舍项的Virial方程可以很准确地表示气体的pVT关系，当压力高于5．0MPa(abs)时，需要用更多阶的virial方程。Virial方程的优势在于：①每个Virial系数都有微观分析的依据，物理意义明确。②对第二Virial系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可通过理论方法计算。③可以根据不同的围和精度要求来决定级数后面各项的取舍，给整理实验数据带来了很大的方便，级数形式也便于进展分析比拟。因此，Virial方程被认为是一种比拟好的方程形式，很有开展前途。三、氏气体方程和理想气体状态方程的关系1、问题的提出真实物质的状态可以由不同状态方程近似描述，理想气体状态方程和氏气体状态方程是其中最简单的两种．氏气体状态方程比理想气体状态方程高明的地方就是它能初步地描述一级相变．由于本文只关心体积较大的情况，此时的氏气体状态方程近似称为氏气体方程，本文简称为氏气体，其状态方程为(3-1)其中a和b为氏系数．对于具体物质来说，它们都是常数．例如对氢气心，a=0．025，b=0.027。在本文的探讨中，假定它们都是温度的函数，从而把常数作为一种特殊情况包括在．为方便起见，我们取物质的量n=1．在大体积()(或小压强p一0)极限下，氏气体方程趋于理想气体方程pV=RT(3-2)也就是说，在大体积极限下，氏系数口和b的存在没有什么影响．值得注意的是，理想气体还应遵守焦耳定律、理想气体的焦汤系数为零、第二位力系数为零等．以焦耳定律为例，任何实际气体在大体积极限下的势能都可以忽略不计，能只有动能，即平均动能只是温度的函数．也就是，理想气体的定义必须包含如下关系式：(3-3)这个式子等价于要求如下关系式成立：(3-4)注意到能对体积的导数可以表示成为物态方程的导数：(3-5)及(3-6)所以，要求氏气体式(3-1)在大体积或小压强极限下给出理想气体，似乎就是要求P对丁或y的一阶偏导数也能给出和理想气体相符的结果．一个形象的比喻是，说两个经典点粒子的运动状态一样，仅仅说他们的位置重合是不够的，至少还需要求速度也一样．下面我们区分两种要求．1)弱要求：仅仅要求氏气体方程本身在大体积极限下给出理想气体；2)强要求：要求氏气体方程在一阶导数层次上同时也在大体积极限下给出理想气体．更强的要求例如对二阶导数层次上的要求没有意义．因为如果强要求满足，则更高的要求自然满足．2、氏系数a和b为常数和强要求不相容为了“放大〞氏气体在大体积极限下和理想气体的判别，我们不直接计算物态方程中～个态函数对其他两个量的偏导数，而是研究它们的线性组合：，(3-7)其中A。，，，，，，为系数．式(3-7)中对理想气体为零且量纲分别为T，P，V的3组量只有6个，这6个组合是温度量纲：，压强量纲：，体积量纲：，(3-8)对氏气体也计算这6个量，发现只有两个量在大体积极限下不为零，一个是(3-9)还有一个是(3-10)如果氏系数a和b不依赖于温度，则式(3-9)和式(3-10)分别导致(3-11)这两个式子同时成立只有平凡解a=b=0，这就彻底回到了理想气体．换言之，因为实际气体具有非零的a、b值，尽管方程本身能回到理想气体，但是不能要求在一阶导数这个层次上也能回复过去.让氏系数a和b是温度的函数和强弱两个要求都相容为了让两个氏系数a和b非零，一个合理的想法就是让氏系数为温度的函数．而作了这样的修正后，让V一∞时式(3-9)为零将导致一个微分方程：(3-12)这个微分方程的解是(3-13)其中c为～待定常数．当c=0时，不仅同时保证氏气体中n(r)≠O，b(T)≠O，还保证了氏气体在大体积极限下回复到理想气体，也就是式(3-8)为零．把a(T)=RTb(T)代入式(3-1)，会发现当V≥b时，方程(3-14)无实数解．也就是此时的氏气体只有通常氏气体高于临界温度的局部．实际上，我们此时得到的是任何实际气体都必须满足的一个渐进性质：在大体积极限下实际气体如果写成氏气体方程的形式，其氏系数只有一个是独立的，即a(T)=RTb(T)，而且依赖于温度．四、强要求变弱一点会发生什么4.1放弃式(3-9)要求保存式(3-10)要求这时我们将回到要求a(T)=RTb(T)，也就是上一节讨论过的情况．我们将无法得到汽一液相变．4.2放弃式(3-10)要求保存式(3-9)要求这个时候c≠0．我们立即得到通常的临界点的对应态定律．也就是将式(3-13)代入式(3-1)，然后令，获得通常的结果：，(3-15)同时还有如下两个关系式：(3-16)也就是(3-17)这样，只要知道了临界点的压强和温度，就可知道待定常数c．而一旦知道了c，从氏气体的昂斯展开(3-18)立即发现第二位力系数是(3-19)由式(3-17)得C恒正，于是第二位力系数恒为负数，而且随r的增加而绝对值变小．在低温下，气体的系数一定取负数，在这一点上，式(3-19)是正确的．不过，随温度升高气体的第二位力系数的绝对值变大，在这一点上，式(3-19)和绝大多数的气绝大多数的气体性质不符合．由于这一点，必须放弃式(3-9)．五、结论尽管理想气体方程的定义不止状态方程本身，但是氏气体的大体积极限和理想气体一致的结果这一命题，只是限于比拟方程本身而言．在状态方程一阶导数层次上，全面要求氏气体的大体积极限和理想气体一致的结果，是一个物理上不适当的限．具体来说，不能再要求氏气体的大体积极限的如下两个导数也回到零．如果要求状态方程一阶导数层次上氏气体的大体积极限和理想气体一致，必须改变氏气体方程的形式．一个最简单的改变只能得到实际气体一个渐近形式：在大体积极限下两个氏系数都依赖于温度而且二者之间满足关系：a(T)=RTb(T)．参考文献[1]ZemanskyMW．HeatandThermodynamics[M]．5thEd．NewYork：McGraw-HillPublishing，1968：34·35．[2]SpeightJG．Lange’sHandbookofChemistryV01．2[M]．16thEd．NewYork：McGraw—HillPublishing．2005：609．[3]DymondJH，MarshKN，WilhoitRc，eta1．VirialCoefficientsofPureGasesandMi*tures，SubvolumeAVifialCoefficientsofPureGases[M]．EditedbyFrenkelMandMarshKN．Berlin：Springer—Verlag，2002．[4]王鑫,申,杰,等.论氏气体