考研华科材料人网第四章

第四章单相合金与多相合金的凝固2单相合金：在凝固过程中只析出一个相，如固溶体、金属间化合物等。多相合金：在凝固过程中同时析出两个以上的不同固相，如共晶合金、包晶或偏晶等。3第一节单相合金的凝固

合金凝固时液相内的溶质一部分进入固相，另一部分进入液相，溶质传输规律决定固相和液相内的溶质分配。液态合金凝固过程中溶质传输的结果，使溶质在固—液界面两侧的固相和液相中进行再分配——溶质再分配现象。一、固液界面的溶质再分配现象平衡分配系数：4二、平衡凝固时的溶质再分配

设液态合金原始成分为C0。当温度达到TL时开始凝固，固相百分数为dfS，溶质含量为kC0；液相中溶质含量几乎不变，近似为C0，当温度继续下降至T时，此时固相和液相中溶质分数分别CS和CL，且k=CS/CL，固相和液相的百分数分则为fS和fL，由杠杆定律得：定向凝固，冷速慢，固相、液相充分扩散，平界面5将：和代入上式得：上两式即为平衡凝固时溶质再分配的数学模型。代入初始条件：开始凝固时，fS≈0、fL≈1，则：CS=kC0，CL=C0。凝固将结束时，fS≈1、fL≈0，则：CS=C0，CL=C0/k。6二、近平衡凝固时的溶质再分配1.固相无扩散，液相均匀混合的溶质再分配凝固开始时，与平衡态相同，固相溶质为kC0，液相中溶质为C0。当温度下降至T时，所析出固相成分为CS，由于固相中无扩散，各温度下所析出固相成分是不同的，整个固相的平均成分为CS与固相线不符。液相成分均匀，为CL。凝固将结束时，固相中溶质含量为CSM。即相图中的溶质最大含量；而液相中的溶质为共晶成分CE。7在温度T固-液界面向前推进一微小量，固相量增加的百分数为dfS，其排出的溶质量为(CL*-CS*)dfS。这部分溶质将均匀地扩散至整个液相中，使液相中的溶质含量增加dCL*，则：将代入上式整理得：积分得：因代入上式得积分常数C=kC0故Scheil公式上两式称非平衡杠杆定律。可见单相凝固合金固相中的最高溶质含量为平衡相图中标出的溶质饱和度。805年硕士试题(试卷中没有给出相图)910112.固相无扩散，液相无对流而只有有限扩散的溶质再分配固相中溶质不扩散，液相不对流，溶质在液相中只有有限扩散的溶质再分配物理模型如图所示，刚开始凝固时与平衡凝固一样，即固相中溶质含量为kC0，液相中溶质含量为C0。12

刚开始凝固时，析出的固相的溶质含量为k0C0，液相中溶质含量为C0。随凝固的进程，固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化，在固一液界面处两相局部平衡，即CS*/CL*=k。结晶排出的溶质原子集中在界面上，按扩散规律在界面前沿分布，远离界面液相成分保持C0。当界面温度达T1时，析出的固相成分CS*=C0，而界面上液相的成分为CL*=C0/k，起始瞬态结束，进入稳态凝固阶段，起始态固相中溶质分布数学模型Smith等人曾做过严格的计算，但推导复杂，张承甫教授推导如下结果：(1)起始瞬态R：界面生长速度DL：液相中的扩散系数13

由上述公式可知，达到稳态时需要的距离x值决定于R/DL和k，当k值小于1时，适应于初始瞬态区，其长度的特征距离为DL/Rk，在此距离处形成的固相成分上升到最大值的[1-1/e]倍，也就是稳态时数据的67%。14(2)稳态当CL*=C0/k时，固相成分CS*=C0，并在较长时间内保持不变，此时由固相中排出地溶质量与界面处向液相中扩散地溶质量相等。界面处两相成分不变，达到稳态凝固，将坐标原点设在界面处。CL(x)=f(x)，CL(x)取决于两个因素的综合作用。0①扩散引起浓度随时间而变化，由菲克第二定律确定。②因凝固速度或界面向前推进的速度v而排出溶质所引起的浓度变化为:稳定态下两者相等。所以：15此微分方程的通解为根据边界条件，x＝0，CL(0)＝C0/k；x＝∞，CL＝C0，得:这称为Tiller公式，它是一条指数衰减曲线。CL(x)随着x的增加迅速地下降至C0。

故称DL/R为特性距离。当时，16凝固最后，溶质扩散受到单元体末端边界的阻碍，溶质无法扩散。此时固—液界面处CS*和CL*同时升高，进入凝固终止瞬态阶段。但终止瞬态区很窄，整个液相区内溶质分布可认为是均匀的。因此其数学模型可近似地用Scheil公式：(3)终止瞬态实际上，总是希望扩大稳态区而缩小二个过渡区，以获得无偏析的材质或成形产品，讨论分析凝固过程中溶质再分配的规律的意义也就在这里。173.固相无扩散，液相有对流的溶质再分配

这种情况是处于液相中完全混合和液相中只有扩散之间情况，也是比较接近实际的。假设液相中靠近界面处有一个厚度设为δ边界层，在δ层内液体的流速等于0，所以溶质只能借助扩散通过；这层以外的液体因有对流作用得以保持均匀的成分。如果液相的容积很大，它将不受已凝固层的影响，仍保持原始成分C0；固相内CS*其值不再是C0而小于C0的值。18边界条件为：x=0，CL=CL*＜C0/k；x＝δ，CL=C0。达到稳态后，用微分方程式上式的通解为：代入边界条件得：19如果液体容积有限，则溶质富集层δ以外的液相成分在凝固过程中将不再是固定不变的C0，而是逐步提高的，以其平均值表示，这样上式可写成：当达到稳态时，凝固排出的溶质等于扩散至液相中的溶质，有：即：20对求导得：两式相等21将代入整理得：对于一定成分的合金，液相部分混合的单相定向凝固过程中，达到稳态时，固相和液相成分CL*和CS*仅决定于v值和δ值。并且均小于没有混合时的CS*=C0和CL=C0/k。δ值愈小，CS*愈低，即搅拌、对流愈强时，凝固析出的固相的稳态成分愈低。生长速度v愈大时，CS*愈接近于C0，R愈小，CS*值愈低，远离C0。在液相中存在部分对流的情况下，当搅拌激烈程度增加，使δ变小时，为了使CS*保持均匀的成分不变，必须使特性距离DL/R<δ，即必须增大凝固速度。22

所谓的非平衡凝固意指绝对的非平衡凝固，如快速凝固、激光重熔及合金雾化冷却凝固等近代先进的材料成形技术中液态合金的凝固。此时已不遵循热力学规律，即使固一液界面紧邻处也如此。此时CS*和CL*的比值趋近于l。影响溶质再分配的因素主要是动力学因素，其分布规律正在研究中，这是个新的研究领域。三、非平衡凝固23四、“成分过冷”过冷：金属理论凝固温度与实际温度之差。热过冷：金属凝固时所需过冷完全由传热所提供。成分过冷：凝固时由于溶质再分配造成固液界面前沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变而在液固界面前液相内形成的过冷。1.“成分过冷”产生的条件24设k0＜1，合金原始浓度为C0，原始成分合金的凝固温度T0，纯金属的熔点为Tm。固液界面温度为Ti。假设相图上液相线为直线，其斜率为mL有：或即凝固达到稳态时，固一液界面前方液相温度为：图3-625界面处温度Ti为：如果固相无扩散，液相只有扩散，则在固液界面CL=C0/k0，所以：在固液界面处只有很小的动力学过冷度ΔTk，定义固液界面实际温度为T2，则：设固液相内温度梯度GL＞0，在液相内实际温度分布为T(x)，26此时，固－液界面前方液体的过冷度为TL(x)与T(x)之差(忽略了凝固时的动力学过冷)，即：ΔTC是由溶质的再分配引起的，为“成分过冷

(constitutionalsupercooling)”。概念:

成分过冷度；成分过冷区；成分过冷范围。27产生“成分过冷”必须具备两个条件：一是固-液界面前沿溶质的富集引起成分再分配；二是固-液界面前方液相的实际温度分布，或温度分布梯度GL必须达到一定的值。“成分过冷”的条件的数学表达为：

因为所以28在固相无扩散，液相有混合时，有：即代入式得上式为出现成分过冷的判别式（判据）的通式。29当液相中只有扩散而无对流时,

δ=

∞,上式简化成为为固相无扩散而液相只有扩散时的成分过冷判据成分过冷度的表示为：式中(忽略了动力学过冷度ΔTk)2.成分过冷的过冷度30对单相合金，固液界面为平面，固相无扩散，液相只有扩散，且达稳态时：又因为所以31因此令得最大过冷度处的x值x0为：最大过冷度为：32令ΔTC=0，最大过冷区出现的位置为xC,得:由函数的幂级数展开式可近似求得代入，得成分过冷区的宽度，它随凝固速度的增加而减小，随液体中溶质的扩散系数的增大而增大。成分过冷区的宽度和成分过冷度的大小直接影响凝固时缩松、热裂等缺陷的形成。33五、成分过冷对单相合金凝固过程的影响纯金属的凝固所需要的过冷度ΔT仅与传热过程有关，为热过冷度。合金凝固除“热过冷”的影响外，更主要是受到“成分过冷”的影响。成分过冷对一般单相合金凝固过程的影响与热过冷对纯金属凝固过程的影响本质上是相同的。但同时存在传质过程的制约，因此情况更为复杂。纯金属在正温度梯度下，为平面生长方式，在负温度梯度下为枝晶生长方式.对合金，在正温度梯度下且无成分过冷时，同纯金属一样，界面为平界面形态；在负温度梯度下，也与纯金属一样,为树技状。但合金的树枝状生长还与溶质再分配有关。但合金在正的温度梯度时，合金晶体的生长方式还会由于溶质再分配而产生多样性：当稍有成分过冷时为胞状生长，随着成分过冷的增大(即温度梯度的减小)，晶体由胞状晶变为柱状晶、柱状枝晶和自由树枝晶(等轴枝晶)。341.无“成分过冷”的平面生长当单相合金晶体生长条件符合:界面前方不产生成分过冷。界面将以平向生长方式生长。宏观平坦的界面是等温的，以恒定的平衡成分向前推进。获得成分完全均匀的单相固溶体柱状晶甚至单晶体。35稳定界面的推进速率即晶体的生长速率v可由界面上热平衡方程导出：式中GS，GL—固、液两相在界面处的温度梯度；

λS，λL—固、液两相的导热系数；

ρ,L—合金的密度和结晶潜热。所以：单相合金晶体生长中同时受到传热和传质过程的影响，要保持平界面生长方式，温度梯度GL要高，而生长速度v要低。合金的性质也有影响，C0和愈大，k偏离1愈远，DL愈大，实现平面生长的工艺控制要求就越严。362.窄成分过冷区的胞状生长当单相合金晶体生长符合条件时，界面前方产生一个窄成分过冷区。对宏观平坦的界面，产生的任何凸起，都必将面临较大的过冷，而以更快的速度向前长大。同时不断向周围的熔体中排出多余的溶质，凹陷区域溶质浓度增加得更快，因凹陷区域的溶质向熔体扩散比凸起部分更困难。凸起部分快速生长的结果，导致凹陷部分溶质进一步浓集。37溶质富集降低了凹陷区熔体的过冷度，从而抑制凸起晶体的横向生长。凸起晶体前端的生长受成分过冷区宽度的限制，不能自由地向前伸展。当由于溶质的富集，而使界面各处的液相成分达到相应温度下的平衡温度时，界面形态趋于稳定。在窄成分过冷区的作用下，不稳定的宏观平坦界面就转变成一种稳定的、由许多近似于旋转抛物面的凸出圆胞和网络状凹陷的沟槽所构成的新的界面形态，这种形态称为胞状晶。以胞状向前推进的生长方式，称为胞状晶生长方式。对于一般金属而言，圆胞显示不出特定的晶面；而对于小平面生长的晶体，胞晶上将显示出晶体特性的鲜明棱角。Fe-C-Ni-Cr合金定向凝固胞状晶扫描电镜照片38形成成分过冷区的宽度约在0.01~0.1cm之间，随着溶质浓度的增大或冷却速度的增加，胞状晶由不规则变成规则的正六边形，最后变成树枝晶。393.较宽成分过冷区的柱状树枝晶生长随着界面前方成分过冷区加宽，凸起晶胞将向熔体伸展更远；原来胞晶抛物状界面逐渐变得不稳定。晶胞生长方向开始转向优先的结晶生长方向，胞晶的横向也将受晶体学因素的影响而出现凸缘结构，当成分过冷加强时，凸缘上又会出现锯齿结构即二次枝晶将出现二次枝晶的胞晶称为胞状树枝晶，或柱状树枝晶。如果成分过冷区足够宽，二次枝晶在随后的生长中又会在其前端分裂出三次枝晶。40同纯金属在G＜0下的柱状枝晶生长不同，单相合金柱状枝晶的生长是在GL＞0的情况下进行的；和平面生长与胞状生长一样，是一种热量通过固相散失的约束生长，生长过程中，主干彼此平行地向着热流相反的方向延伸，相邻主干的高次分枝往往互相连接起来，而排列成方格网状；从而使材料的性能表现出强烈的各向异性。414.宽成分过冷区的自由树枝晶生长当固一液界面前方液体中成分过冷的最大值大于液体中非均质生核所需要的过冷度ΔT异时,在柱状枝晶生长的同时，界面前方这部分液体将发生新的形核过程，导致晶体在过冷的液体中自由成核生长，并长成树枝晶，这称为自由树枝晶，此后的凝固过程便是等轴晶不断向液体内部推进的过程。42树枝晶形态：在液体内部自由形核生长，从自由能的角度看应该是球体。但为什么又成为树枝晶的形态呢？在稳定状态下，平衡的结晶形态并不是球形，而是近于球形的多面体。晶体的界面总是由界面能较小的晶面所组成。非金属晶体界面具有强烈的晶体学特性，其平衡态的晶体形貌具有清晰的多面体结构，而金属晶体的方向性较弱，其平衡态的初生晶体近于球形。但是在近平衡状态下,多面体的棱角前沿液相中的溶质浓度梯度较大,其扩散速度较快；而大平面前沿液相中溶质梯度较小,其扩散速度较慢；这样棱角处晶体长大速度大,平面处较小,近于球形的多面体逐渐长成星形,从星形再生出分枝而成树枝状。43宏观上，平面生长、胞状生长和柱状树枝晶生长都属于晶体自形壁生核，然后由外向内单向延伸的生长方式，称为外生生长。而等轴晶是在液体内部自由生长的，称为内生生长。外生生长向内生生长的转变取决于成分过冷的大小和外来质点异质形核的能力这两个因素。等轴晶具有无方向性的特性(宏观)。因此等轴晶材质或成形产品的性能是各向同性的。44灰铸铁中的奥氏体枝晶的立体形貌455.树枝晶的生长方向和枝晶间距枝晶的生长具有鲜明的晶体学特征，其主干和分枝的生长均与特定的晶向相平行。对于小平面生长的枝晶结构，其生长表面均为慢速生长的密排面；对于非小平面生长的粗糙界面的非晶体学性质与其枝晶生长中的鲜明的晶体学特征尚无完善的理论解释。(1)枝晶的生长方向46枝晶间距指的是相邻同次枝晶之间的垂直距离。主轴间距为d1，二次分枝间距为d2，三次分枝间距为d3。在树枝晶的分枝之间，充填着溶质含量高的晶体，产生溶质偏析，导致材质或形成产品的性能降低。(2)枝晶间距纯金属的枝晶间距决定于界面处结晶潜热的散失条件，而一般单相合金与潜热的扩散和溶质元素在枝晶间的行为有关，必须将温度场和溶质扩散场耦合起来进行研究。定向凝固组织，如胞状晶、柱状树枝晶中一次枝晶间距的表达式为：式中，A1为表示合金性能的常数。JacksonHunt(J-H)模型式中，ΔTS为合金凝固温度范围；ΔSm为熔化熵。47二次枝晶间距模型是建立在枝晶熟化理论基础上的。即：最先产生的二次枝晶间距较小，在后续结晶过程中，一部分变得不稳定而被相邻枝晶吞灭，只有一部分枝晶生长并保持至最后的凝固组织中。其数学模型为：式中，ts为局部凝固时间；A2为常数。式中，为最终凝固液相的溶质质量分数，为原始合金成分。48对于单相定向凝固合金：式中的为实际凝固温度区间。上式适合于等轴枝晶间距的描述